华中科技大学Angew：光控串联聚合实现多嵌段共聚物一锅合成

针对这一挑战，华中科技大学王勇研究员、朱帅帅博士团队报道了一种由三硫代碳酸酯连接基桥联的双核铝salen配合物。该催化剂具有动力学快速的分子内光诱导能量/电子转移过程，可实现双向链增长，并将乙烯基单体的PET-RAFT聚合、环氧化物/酸酐ROCOP、外消旋丙交酯ROP以及原位Al–O活性物种与二异氰酸酯的逐步增长聚合整合到单一催化体系中。 在可见光调控下，PET-RAFT聚合可选择性开/关，并可与ROCOP和ROP并发或串联进行，而ROP仅在ROCOP中酸酐完全消耗后启动。借助四种反应的串联性质，研究实现了一锅法合成(ABCBA)ₙ多嵌段共聚物，为单一反应容器中构建复杂大分子结构提供了通用平台。相关论文以“Photo-Controlled Tandem Polymerization Enabled by a Dinuclear Salen-Al Catalyst for Multiblock Copolymer Synthesis”为题，发表在Angew上。

研究的方法核心是将Salen-Al催化中心与三硫代碳酸酯RAFT基元共价整合到同一双核分子中，使光控自由基聚合与配位/开环聚合共享一个催化平台，并通过光照和单体消耗顺序调控反应路径；这一设计可在单一体系中按需获得ABA、ABCBA、(ABA)ₙ和(ABCBA)ₙ嵌段共聚物，从而把多步、劳动密集的嵌段序列构建转化为一锅串联过程（示意图d）。

示意图：(a–c) 以往的串联聚合策略；(d) 本工作：由三硫代碳酸酯基元桥联的双核Salen-Al催化剂化学结构，以及该催化剂所实现的、可按需合成ABA、ABCBA、(ABA)ₙ和(ABCBA)ₙ嵌段共聚物的光控串联聚合策略。

为验证该设计，研究首先考察单反应活性与催化剂结构的关系。配合物3无需外加BDAT即可介导可控PET-RAFT聚合，其表观速率常数显著高于分子间对照体系，说明分子内PET过程明显快于分子间过程（图1a）；顺序光照开/关实验进一步确认了时间控制（图1b）。与DBU协同用于PO/PA的ROCOP时，3/DBU体系的表观速率约比单核对照快2.5倍，提示双核框架中两个铝中心空间邻近产生双金属协同效应（图1c）；PPE的MALDI-TOF-MS仅显示一组链信号，支持两端增长的双向链增长结构（图1d）。

图1： 借助Al-salen（光）催化对PET-RAFT和ROCOP的初步反应发现。(a) 不同Salen-Al光催化剂用于PET-RAFT时ln([M]₀/[M]ₜ)对照射时间的图。(b) PET-RAFT的光“开/关”切换研究。(c) 不同Salen-Al催化剂用于ROCOP时ln([M]₀/[M]ₜ)对时间的图。(d) 在PO/PA的ROCOP中所得PPE的MALDI-TOF-MS谱（1000–3000 m/z；3/DBU/PA/PO=1/1/20/500，摩尔比）。

在单反应验证基础上，研究将PO、PA、rac-LA和MA置于同一体系进行四元聚合。时间分辨¹H NMR显示反应经历两个由PA完全消耗分隔的阶段：第一阶段ROCOP与PET-RAFT并发，rac-LA保持不反应；PA耗尽后ROP自发启动，而MA的PET-RAFT链增长不中断（图2a）。 SEC谱图显示单峰窄分布且分子量稳步增加（图2b）。暗处实验进一步表明，ROCOP向ROP的切换与PET-RAFT可正交进行，光照可再触发MA由中心向外增长。 所得五嵌段前体经IPDI在室温3 h链延伸，得到n=3和n=8的(PLA-b-PPE-b-PMA-b-PPE-b-PLA)ₙ多嵌段共聚物。

图2： 在3和DBU协同催化下PO、PA、rac-LA和MA的四元聚合。(a) 反应过程在CDCl₃中的时间分辨¹H NMR谱。(b) SEC谱图的演变。

在四元聚合成功后，研究进一步拓展单体范围以合成结构多样的(ABCBA)ₙ多嵌段共聚物：ROCOP阶段可替换不同环氧化物和环状酸酐，PET-RAFT阶段可以MMA或苯乙烯替代MA（图3）。引入对甲苯基异硫氰酸酯后，原位NMR显示该杂累积烯在PO/PA的ROCOP阶段不反应，PA耗尽后才由Al-烷氧基链端引发与PO的交替共聚，体现严格顺序消耗。 所得多嵌段共聚物呈单一Tg和三阶段热失重，n=3和n=8样品的断裂伸长率分别达647%和992%，显示其作为高性能热塑性弹性体的潜力。

图3： 利用环氧化物、环状酸酐、外消旋丙交酯和乙烯基单体，通过光控串联聚合一锅法合成(ABCBA)ₙ多嵌段共聚物。

总体而言，该研究以三硫代碳酸酯桥联双核Salen-Al配合物为统一催化平台，在单一一锅过程中整合了可见光PET-RAFT、ROCOP、ROP和二异氰酸酯链延伸四种机理上不同的聚合，实现了动力学增强的分子内PET、双向链增长和由单体可用性及光刺激决定的精确化学选择性。仅通过控制光照或单体投料即可按需切换聚合模式，一锅获得具有可调嵌段序列的(ABCBA)ₙ多嵌段共聚物。该策略为构建此前只能通过多步路线获得的复杂大分子结构提供了有力平台，并有望启发下一代催化平台编程更复杂的聚合物序列，使合成聚合物化学更接近天然生物聚合物的功能复杂性。