电子科大Angew：碳量子环点亮天蓝电致发光，溶液PLQY达99.5%

针对这一挑战，电子科技大学林克斌研究员、北京师范大学袁方龙教授、新加坡国立大学 Pei Peng和苏州大学王亚坤副教授合作，研究提出拓扑设计策略，以高对称平面分子PTCDA和PMA为前驱体，经一锅溶剂热构建具有闭环共轭架构的碳量子空心环，并结合质谱与密度泛函理论揭示其热力学驱动演化：从平面低聚物到弯曲带状中间体，最终形成内径约2.8 nm的闭环结构。该拓扑抑制分子间π–π耦合和非辐射衰减，同时将激子限域于刚性共轭框架，使CQHRs在溶液中获得99.5%的近100%光致发光量子产率，固态薄膜中仍达58.9%；集成电致发光器件后实现天蓝发射，开启电压2.8 V、最大亮度1020 cd m⁻²、外量子效率3.4%。研究由此将拓扑确立为碳基发光体的基本设计参数。相关论文以“Topological Carbon Quantum Rings With Near-Unity Photoluminescence for Efficient Sky-Blue Electroluminescence”为题，发表在Angew上。

研究首先通过酸辅助溶剂热过程实现前驱体脱水缩合、交联碳化与带状骨架卷曲环化，提出从平面低聚物到闭环碳框架的形成路径（图1a）；透射电镜显示产物呈均匀空心环而非实心或准球形颗粒，统计内径约2.8 nm（图1b–e），高分辨电镜给出0.34 nm晶格条纹，对应石墨碳（002）面（图1f），高角环形暗场扫描透射电镜及能谱映射显示碳、氧沿环形骨架均匀分布（图1g–i），直接证实闭环共轭框架的构建。

图1 碳量子空心环的形成过程与形貌。（a）CQHRs的可能形成过程。（b–e）透射电镜图像（e插图：CQHRs尺寸分布直方图）和（f）CQHRs的高分辨透射电镜图像（插图标注：0.34 nm晶格间距）。（g–i）扫描透射电镜及相应能谱元素映射表征：高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像（g）、碳（h）和氧（i）元素空间分布。

随后，多种谱学表征确认该框架由高度共轭sp²碳网络与残余含氧官能团构成：X射线衍射显示约20°的石墨碳（002）宽峰（图2a），红外光谱中前驱体强羰基吸收明显减弱而芳香骨架振动保留（图2b），X射线光电子能谱显示碳含量升至95.01%、氧降至4.99%，高分辨C 1s谱中C═C/C─C占主导（图2c,d），¹H NMR显示芳香共振及约10.2 ppm低场信号（图2e），飞行时间二次离子质谱在m/z = 1034处给出PTCDA与PMA位点特异性脱水交联形成的共轭低聚物单元（图2f），为闭环拓扑的结构基础提供分子级证据。

图2 CQHRs的结构表征。（a）CQHR的X射线衍射图谱。（b）CQHR、PMA和PTCDA的傅里叶变换红外光谱。（c）CQHR、PMA和PTCDA的全扫描X射线光电子能谱。（d）CQHR、PMA和PTCDA的C 1s高分辨X射线光电子能谱分峰谱。（e）CQHR的¹H核磁共振谱。（f）CQHR的质谱。

为解释闭环拓扑的成因，密度泛函理论计算显示代表性共轭单体前线分子轨道在整个sp²框架高度离域，HOMO和LUMO分别为−5.05和−2.52 eV（图3a）；对单体、二聚体、四聚体和六聚体的优化结构表明，单体与二聚体接近平面，四聚体开始偏离平面并弯曲，六聚体则显著自发卷曲（图3c；分子式见图3b），说明随聚合度增加，体系为降低空间位阻、静电排斥和应变能而热力学驱动卷曲，最终经分子内环化形成消除末端位点的连续π共轭闭环结构。

图3 由PTCDA和PMA衍生的CQHRs可能畸变起源的密度泛函理论模拟。（a）优化结构及前线分子轨道分布（最高占据分子轨道和最低未占分子轨道）。（b）单体、二聚体、四聚体和六聚体的分子式。（c）单体、二聚体、四聚体和六聚体的优化结构。

光学表征进一步揭示其高效发光源于本征带边激子复合：吸收光谱在350–450 nm呈现可解卷积的多个子峰；浓度升高时PL主峰因自吸收轻微红移但无明显猝灭（图4a）；稀溶液PLQY达99.5%，高浓度仍为88.8%；时间分辨光致发光呈近单指数衰减，低、高浓度寿命分别约4.18–4.27和6.30–6.35 ns（图4d），发射对溶剂极性和pH不敏感（图4e,f）；飞秒瞬态吸收在约711 nm处出现激发态吸收（图4g–j），衰减呈单指数且寿命约4.4–4.5 ns，与TRPL一致，选定波长动力学拟合见图4k,l，未观察到三重态或激基复合物参与，证明发光来自刚性共轭框架内单一辐射通道。

图4 CQHRs的光学性质。（a）CQHR的浓度依赖光致发光光谱。（b,c）溶液中低浓度CQHRs（b）和高浓度CQHRs（c）的激发依赖二维光致发光伪彩色图。（d）低浓度和高浓度CQHR溶液的时间分辨光致发光光谱。（e）高浓度CQHR的溶剂依赖光致发光峰位。（f）高浓度CQHR的pH依赖光致发光光谱。（g,h）低浓度CQHR（g）和高浓度CQHR（h）的二维瞬态吸收伪彩色图。（i,j）低浓度CQHR（i）和高浓度CQHR（j）在0 ps至7 ns延迟时间的瞬态吸收光谱。（k,l）高浓度CQHR（k）和低浓度CQHR（l）在选定波长（550、610、670和740 nm）的瞬态吸收动力学拟合曲线。

在器件层面，研究构建ITO/PEDOT:PSS/TFB/CzAcSF:CQHR/B3PYMPM/LiF/Al多层结构（图5a），以TFB形成阶梯式空穴注入、以B3PYMPM深HOMO势垒阻挡空穴泄漏（图5b；分子结构见图5c），单载流子器件显示经TFB修饰后空穴与电子注入接近平衡；轻掺杂L-CQHR器件实现天蓝发射（图5d），开启电压2.8 V、最大亮度1020 cd m⁻²、最大EQE 3.4%（图5e,f），高浓度器件仍保持0.57% EQE和772 cd m⁻²亮度（图5g–i），对照器件则因空穴注入受阻、漏电流或激子限制不足而性能显著下降；未封装器件在100 cd m⁻²初始亮度下半衰寿命达214和166 min，10个器件统计平均峰值亮度987.8 cd m⁻²、平均EQE 3.16%，TFB修饰还将发光层粗糙度降至354.00 pm，显示界面与电荷管理对性能的关键作用。

图5 CQHR基发光二极管的电致发光特性。（a）器件结构。（b）能级图。（c）CzAcSF、TFB和B3PYMPM的分子结构。（d,g）低浓度CQHR发光二极管（d）和高浓度CQHR发光二极管（g）在不同偏压下的电致发光光谱。d中插图显示工作中的低浓度CQHR发光二极管照片。（e,h）低浓度CQHR发光二极管（e）和高浓度CQHR发光二极管（h）的外量子效率–电流密度曲线。（f,i）低浓度CQHR发光二极管（f）和高浓度CQHR发光二极管（i）的电流–电压–亮度曲线。

该工作以拓扑驱动设计构建CQHRs，证明闭环拓扑可消除末端位点、建立连续π共轭框架，从而抑制非辐射激子衰减并实现近100%溶液PLQY和高效固态发光，进而获得低开启电压、良好亮度和天蓝电致发光性能。研究将拓扑提升为与尺寸、组成和表面化学并列的碳量子点光物理行为基本结构参数，为抑制聚集导致猝灭、发展高性能无重金属光电子材料提供了通用思路；未来通过进一步优化能级匹配、层厚、界面形貌和载流子注入势垒，并引入界面修饰或激子阻挡层，有望继续提升碳基天蓝电致发光器件性能。