400℃仍防水透气隔音防尘！东华大学ACS Nano：构建多功能二维聚合物纳米纤维网

针对上述难题，东华大学丁彬教授、印霞教授、王斐研究员合作，报道了一种通用的质子介导分子间相互作用调控策略，可在不依赖熔融或溶解的条件下调控耐热纳米纤维的自组装路径与形貌，制备出具有精细分离功能的二维热可靠纳米纤维网络（TR-nets）。 该策略以预处理纳米纤维分散液为静电喷雾原料，通过定制纳米纤维分散特性和静电喷雾工艺参数，将质子转移介导的纳米纤维组装与泰勒锥喷出的分散液微液滴二维变形相耦合，从而操控主导分子间相互作用在二维平面内于排斥与吸引之间动态切换，调控纳米纤维构筑单元的拓扑组装行为。得益于疏水多孔Steiner网络结构和材料本征热稳定性，所制TR-nets兼具拒液、透气、防尘和透声等多功能，可耐受高达400℃的高温环境。 该工作为可在高温环境中工作的功能集成器件的高级设计与开发提供了新视角。相关论文以“Multifunctional 2D Polymeric Nanofiber Networks via Proton-Mediated Assembly for High-Temperature Applications”为题，发表在ACS Nano上。

设计与组装。 研究以商业化PBO纤维为纳米纤维来源，利用其在聚合物纤维中无与伦比的耐热性和强本征分子间π-π吸引力，通过质子介导组装将PBO微纤维重构为PBO纳米网，并将其沉积到预先制备的热稳定多孔电纺聚苯并咪唑（PBI）骨架上：用甲磺酸对具有皮芯结构的PBO微纤维进行质子化，触发强静电排斥有效屏蔽纤维间π-π吸引，使微纤维剥离为高度分散稳定的纳米纤维；随后对分散液进行静电喷雾，在静电场与空气阻力作用下，带电液滴变形为超薄液膜，铺展抑制了纳米纤维在厚度方向的堆积，比表面积增大则强化了与周围空气的双向交换，通过调控空气中水分子含量使水分子作为质子受体捕获质子、触发π-π吸引快速恢复，纳米纤维在排斥向吸引的动态转变中组装成网，并借残留甲磺酸的界面粘合作用锚定于PBI纤维表面，经耐热疏水剂处理后获得多功能TR-nets（图1a）。扫描电镜显示TR-nets由平均直径约18 nm的互连PBO纳米纤维组成，比支撑PBI电纺纤维细约13倍（图1b），得益于Steiner拓扑网络结构，其孔径分布集中于0.298 μm（图1c），为高效分离奠定基础；整体热稳定聚合物骨架赋予其优异热可靠性，相比商业PTFE膜在400℃因孔结构坍塌而失效，TR-nets在高达400℃下仍保持结构完整性与可靠拒水透湿性（图1d、e），且该方法简单可扩展，可制备50×60 cm²大尺寸样品（图1f），在个人防护、高温空气过滤和消费电子等领域极具应用前景（图1g）。

图1 TR-nets的制备过程、微观结构和功能。 (a) TR-nets的起源、演变和调控及其多功能性。(b) TR-nets的SEM图像。(c) TR-nets和PBI电纺膜的孔径分布。(d) PTFE膜和TR-nets暴露于高温环境后关键性能的比较。(e) TR-nets装满水置于加热板上时的光学和红外图像。(f) 大尺寸TR-nets的照片。(g) TR-nets在高温环境中的各种应用。

质子介导的组装机理。 纳米纤维组装形貌的调控通过控制去质子化过程中纤维间相互作用结合位点的重新分布实现，分子间相互作用可在质子介导下于排斥态与吸引态之间切换（图2a）。扫描电镜与透射电镜显示，质子化剥离所得PBO纳米纤维平均直径约18 nm（图2b）。动态光散射显示，随H₂O（质子受体）逐步加入PBO纳米纤维分散液，聚集体流体力学半径逐渐增大（图2c），表明质子受体引入可促进纳米纤维连接与组装。 研究者提出微液滴组装模型（图2d）：静电喷雾中，从泰勒锥喷出的分散液滴在空气阻力和强静电场力驱动下由三维球体变形为二维薄液膜，一方面使内部纳米纤维分布空间由球形向平面铺展，为单层组装而非厚度堆叠提供基础，另一方面增大比表面积、缩短水分子从周围大气到液滴内部的扩散路径，为质子转移提供理想界面条件；当纳米纤维携带的质子被水分子捕获而去质子化，PBO链间π-π吸引被重建，纳米纤维在新唤醒的π-π键合与逐渐减弱的残余质子排斥的动态竞争中自发组装为Steiner拓扑网络。 紫外-可见光谱表明提高加水比例使350—450 nm区域π-π吸引吸收带红移并强度下降（图2e），说明水引入增强链间π-π堆叠、诱导纳米纤维向致密有序形貌转变；分子动力学模拟进一步显示，随去质子化程度由完全质子化经50%去质子化至完全去质子化，PBO分子链堆积密度依次增大（图2f），完全去质子化体系在3.3—3.8 Å的π-π堆叠距离内径向分布函数峰最高（图2g），表明质子受体浓度越高、去质子化比例越高，π-π相互作用重建越强、纳米网结合点越多。 SEM观察验证了这一调控：25%相对湿度下因缺乏水分子捕获质子、π-π相互作用无法激活，仅形成离散PBO纳米线（图2h）；55%相对湿度提供最佳去质子化程度与适当密度键合位点，促进均匀二维纳米网自组装（图2i）；85%相对湿度下质子被快速彻底捕获、结合点过多，纳米纤维组装成几乎致密的膜（图2j），从而实现了组装形貌从致密膜到互连拓扑网络的可控调控。

图2 质子介导的组装行为和机理。 (a) 通过质子化将多尺度结构PBO纤维分离为纳米纤维的示意图。(b) PBO纳米纤维的透射电子显微镜图像。(c) 不同H₂O浓度下PBO纳米纤维分散液的DLS粒径分布。(d) 静电喷雾过程中PBO纳米纤维分散液的液滴喷射、变形和质子介导组装示意图。(e) 不同加水比例下PBO纳米纤维分散液的紫外-可见吸收光谱。(f) 不同去质子化比例PBO分子模型的MD模拟和(g)相应的RDF。(h—j) 分别在25%、55%和85% RH水平下制备的膜的SEM图像。

热暴露下的性能。 应力-应变曲线显示，随PBO纳米纤维组装形貌从线性变为纳米网，拉伸强度从10.7 MPa增至16.9 MPa、断裂伸长率从3.7%增至6.6%（图3a），归因于π-π键合位点密度增加增强了纤维间结合；拉伸时纳米网内单个PBO纳米纤维首先变形断裂，延缓了作为力学性能决定因素的PBI纤维破坏（图3b），高效应力耗散路径避免了应力集中，从而大幅提升拉伸强度。TR-nets继承了PBI和PBO的极端耐温性，400℃热处理30 min后强度仅略降（图3a），储能模量、损耗模量和TG曲线在50—400℃宽范围内仅微小变化（图3c、d），凸显高温稳定性；PBO纳米网还使PBI膜孔径从719 nm降至298 nm（图1c），其短连接路径、最小冗余的Steiner网络以较低材料消耗实现小孔径、高孔隙率和低面密度，为热冲击、热氧化和热气流侵蚀下保持分离精度奠定基础（图3e）。拒液性方面，未改性TR-nets的WCA为92°、OCA为12°，经耐热范围匹配的FAS17疏水剂改性后分别增至131.3°和103.2°，且在高达400℃下仍保持拒液性，450℃后疏水性丧失归因于PBI氧化降解（图3f）；相比约350℃热源作用5 s内WCA几乎不变、疏水孔结构热可靠性优异的TR-nets，商业PTFE膜WCA持续下降、水滴迅速消失（图3g），源于其超过熔点后微孔结构不稳定、表面粗糙度降低及软化收缩加速传热；FT-IR光谱显示400℃处理样品保持特征吸收峰、表面组成与100℃样品相当，450℃时吸收峰部分减弱或消失（图3h）；TR-nets经400℃下20次热处理循环后WCA仍约130°（图3i），证明长期服役可行性。 该策略还具有普适性，成功制备了由芳纶和BC组成的纳米网（图3j、k）。

图3 TR-nets的力学性能、热可靠性及方法普适性。 (a) PBO/PBI膜、TR-nets和400℃处理TR-nets的拉伸应力-应变曲线。(b) TR-nets拉伸过程示意图；插图比例尺1 μm。(c) TR-nets在50—450℃范围内温度依赖的动态力学性能。(d) TR-nets的TG曲线。(e) TR-nets热稳定和疏水机理示意图。(f) 不同温度加热后TR-nets的WCA和OCA变化。(g) TR-nets和商业PTFE膜高温下疏水性能的变化。(h) 不同温度加热后TR-nets的FT-IR光谱。(i) 每次热处理循环后TR-nets的WCA。(j和k) 芳纶和BC自组装纳米网的典型SEM图像和分子间相互作用（插图）。

热稳定多功能性。 TR-nets对水、可乐、咖啡、油、牛奶和盐水等多种液体表现出103.2°—131.3°的接触角和24—81 kPa的静水压（图4a），归因于拓扑网络结构与低表面能，动态粘附测试中液滴可被提起且变形可忽略，抗粘附性优异。其WVTR可达4055 g m⁻² d⁻¹（正置水杯法）和11055 g m⁻² d⁻¹（倒置水杯法）（图4b），高于同厚度PBI电纺膜；5 min内覆盖TR-nets的上杯内壁凝结约350 mg水分，多于PTFE的约270 mg（图4c）。将TR-nets包裹加热板并滴加墨滴的试验表明，其可承受400℃热冲击并保持防止飞溅液体进入的功能（图4d）。结合杨-拉普拉斯方程与菲克定律可阐明其选择性液-气传输机制：细化孔径与稳定疏水表面形成强毛细屏障，而约18 nm的细纤维直径和极低面密度使纤维直径显著小于水蒸气和空气分子平均自由程，碰撞拦截概率极低，从而实现低阻力传输（图4e）。 TR-nets从纤维骨架、纳米网到表面处理剂的整体热稳定性匹配设计还赋予其优异阻燃性且无熔滴行为，充水气球下酒精灯火焰暴露试验中材料未点燃、无烟雾、气球完好；在pH 1和pH 14溶液中暴露48 h后质量仅分别下降0.79%和1.34%，耐酸碱腐蚀。手臂防护演示中TR-nets在持续火焰下保持结构完整（图4f），暴露热源5 s时稳定性优于消防服现用PTFE防水透湿层（图4g）；100—400℃加热0.5 h后PTFE面积损失率约70%，TR-nets无明显面积损失、结构与力学强度几乎不变（图4h）。此外，TR-nets对NaCl气溶胶PM0.3的过滤效率在400℃热处理后仍>99.99%（图4i），在250—6100 Hz宽频范围内传声损失不超过1.09 dB（图4j），可作为可扩展、热稳定、多功能二维多孔膜在宽温度范围内服役，超越传统过滤和分离材料的操作极限（图4k）。

图4 TR-nets的热稳定多功能性。 (a) TR-nets暴露于多种常规液体时的液体接触角和静水压评估。(b) TR-nets在不同温度和RH下的透气性。(c) TR-nets和PTFE膜透湿性能比较。(d) TR-nets在局部高温下抵抗消防水瞬时飞溅和润湿的能力。(e) 热稳定TR-nets的选择性液-气传输机理。(f) TR-nets覆盖手臂以保护身体免受烧伤。(g) TR-nets与消防服商业PTFE防水层暴露于热源时稳定性比较。(h) TR-nets和PTFE膜在100、200、300和400℃处理0.5 h后的面积损失率。(i) TR-nets分别在100、200、300和400℃热处理后对NaCl气溶胶PM0.3的过滤效率和压降。(j) TR-nets在400℃热处理后的传声损失。(k) TR-nets与其他分离膜工作温度的比较。

结论与展望。 研究者利用质子介导组装策略成功制备了多功能热稳定二维聚合物纳米纤维网络，在变形静电喷雾液滴的二维受限空间中，通过受控质子转移介导的分子间排斥与吸引之间的动态竞争，构建了由分子间吸引键合的耐热纳米网高效功能结构。得益于约18 nm纳米级纤维直径和约298 nm疏水小孔径的纳米结构特征，TR-nets展现出独特表面润湿性、优异选择性筛分性能和稳健力学柔韧性，实现81 kPa高防水性、4055 g m⁻² d⁻¹显著透气性、>99.99%的PM0.3去除效率以及1.09 dB传声损失的高质量声透明性，同时在高达400℃下保持稳定性能。 研究者期望该工作为开发下一代聚合物耐热多功能集成器件提供具有普适适用性的宝贵见解。