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破解导电与覆盖两难：空间共轭SAM助力叠层电池35.1%认证效率

针对这一难题，苏州大学张晓宏教授、刘江教授、西北工业大学王凯教授‌、香港理工大学殷骏助理教授、隆基中央研究院研发总监何博、‌中国石油集团工程材料研究院有限公司‌蒋龙合作，提出分子空间共轭设计策略：在分子骨架中引入定制分子内扭曲，在不牺牲高效空穴提取所需电子通路的前提下抑制过度分子堆叠；通过精细调控SAM分子的二面角和连接拓扑，在织构衬底上实现近单层覆盖（>80%）及长程高度有序排列。该优化界面通过能级对齐促进高效电荷转移，并作为结构模板引导高结晶钙钛矿薄膜取向生长。优化的钙钛矿/硅叠层电池显著抑制电荷复合，获得1.996 V开路电压、85%填充因子和35.1%认证稳定光电转换效率，并在ISOS-L-1方案老化1500 h后仍保持初始性能的94%以上，为织构衬底上的叠层光伏树立新的性能基准。相关论文以“Conjugation-regulated self-assembled molecules for tandem solar cells”为题，发表在Nature上。

研究以常用骨架4PACz为基准，设计并合成TCO、TC1、TC2、TC3四种新衍生物，重点考察TC1、TC2、TC3三种分子以比较共轭长度与空间扭曲的影响：TC1为延伸七环共轭骨架，TC2为五环共轭骨架并引入一个空间扭转苯环侧链，TC3由两个三环咔唑单元通过空间扭转连接（图1a）。DFT计算显示结合能随π共轭延伸而增大，TC1界面吸附最强但分子间结合能也最高、易过度π-π堆叠；TC3空间扭转过强而削弱锚定；TC2以适度五环共轭保证锚定、以扭转苯环把分子间结合能降至−0.637 eV，从而在抑制聚集与保持吸附之间取得平衡（图1b）。DLS显示TC2和TC3聚集受抑，平均粒径分别为109和72 nm（图1c）；GIWAXS显示TC2衍射斑点清晰、取向有序度高于TC1，TC3则呈非晶晕（图1d–f）；分子动力学模拟给出TC2表面覆盖度最高，为83.1%，TC1为75.0%，TC3降至73.3%（图1g）。这一组结果确立了“适度空间扭曲”是协调强锚定、抑制聚集和有序组装的关键分子设计参数。

图1 分子设计与SAM组装。 a，拓扑自适应分子的分子结构与设计原理。b，SAM在ITO上的结合能。c，动态光散射测定的SAM溶液中聚集体平均粒径。d–f，掠入射广角X射线散射图像及TC1（d）、TC2（e）、TC3（f）在ITO上分子排列的示意说明。g，1000皮秒分子动力学模拟后SAM分子在In₂O₃衬底上的表面覆盖示意。

在此基础上，研究用顺序冲洗结合XPS、C-AFM、UPS和PL mapping验证界面覆盖与电荷转移。XPS显示TC2冲洗后In-O-P峰面积比仅由35%降至29%、In-O-H由19%升至25%，峰比例变化很小，说明其锚定稳定且聚集去除后仍保持覆盖；TC1冲洗后In-O-P由38%降至25%，4PACz和TC3则出现更明显脱附（图2a–d）。C-AFM在真实金字塔织构ITO上表明TC2形成相对均匀覆盖，以低于2 nA电流定义覆盖区时平均覆盖超过80%，而4PACz和TC3仅约63%和66%（图2e、f）。UPS结果显示TC2费米能级为−5.28 eV，能级对齐分析显示其与钙钛矿价带顶对齐良好（图2h），功函数偏移见图2g；短路条件下TC2区域PL强度最低，说明其空穴提取最快（图2i、j）。因此，TC2的优势不仅在于覆盖更均匀，更在于覆盖、功函数调控和能级对齐共同降低了界面复合与注入势垒。

图2 分子覆盖与界面电荷转移。 a–c，四种SAM涂覆的ITO表面在冲洗前后的O 1s谱及峰拟合：TC1（a）、TC2（b）、TC3（c）。d，三种SAM冲洗前后In-O-P峰面积变化。e，冲洗后三种ITO/SAM样品的导电原子力显微镜电流分布图（2微米×2微米）。f，四种SAM在ITO表面的覆盖度（50微米×50微米）。g，在热（85摄氏度）和光浸泡老化条件下的功函数偏移（补充图24和25）。h，SAM与钙钛矿之间的能级对齐。i，基于四种不同SAM的导电硅片上单结钙钛矿器件在开路（i）和短路（j）条件下的光致发光映射图像（1厘米×1厘米），曝光时间分别为25毫秒和1000毫秒；j图使用对数色标。任意单位；导带底。

研究随后把分子结构对钙钛矿结晶和界面钝化的影响串联起来。DFT计算表明TC2与钙钛矿的吸附能最有利（图3a、b），XPS中TC2基样品的Pb 4f芯能级出现最大负结合能位移（图3c），I 3d结果见补充图27，说明其与Pb²⁺配位最强并有效钝化界面铅相关缺陷；原位PL监测显示TC2修饰衬底上结晶适度延迟但全程PL强度最高（图3d），SEM和XRD显示晶粒更大更均匀、(100)衍射峰最强；TC2薄膜平均PLQY为1.46%，对应QFLS为1.292 eV（图3e），高光谱成像显示其带隙分布最均匀（图3f）。快速迟滞扫描还显示TC1和TC2离子诱导PCE损失约2%，而4PACz和TC3约8%（图3g），BACE表明离子密度总体相近，说明覆盖和提取较差会放大可移动离子的不利影响（图3h）。这些结果说明TC2的适度构象扭曲同时改善了结晶热力学、缺陷钝化和界面电荷提取。

图3 钙钛矿结晶与界面钝化。 a，SAM分子吸附FAPb(I₀.₃₃Br₀.₂₅)₃(100)的优化晶体结构与计算吸附能。b，SAM与钙钛矿之间的结合能。c，沉积在不同SAM上的钙钛矿薄膜的Pb 4f谱。d，不同SAM上钙钛矿薄膜结晶过程中的原位光致发光图像。e，四种SAM上制备的钙钛矿薄膜的光致发光量子产率和准费米能级分裂。f，基于不同SAM的钙钛矿薄膜中对应光致发光峰的带隙二维分布图（2微米×2微米）。g，基于不同SAM的器件中离子诱导的效率损失（绝对百分点）。h，基于不同SAM的器件用偏压辅助电荷提取测得的提取电荷密度。任意单位。

最终，研究基于异质结硅底电池制备钙钛矿/硅叠层器件并考察SAM分子结构对光伏性能的影响（图4a）。统计分布显示TC2在开路电压、短路电流密度、填充因子和效率上整体最优（图4b）；第三方认证J-V曲线反向给出开路电压1.997 V、短路电流密度20.78 mA cm⁻²、填充因子84.98%、效率35.25%，正向给出1.996 V、20.78 mA cm⁻²、84.72%、35.16%（图4c），认证稳态输出功率35.38 mW、稳定效率35.13%（图4d）；EQE谱给出总短路电流42.36 mA cm⁻²，其中钙钛矿顶电池21.60 mA cm⁻²、硅底电池20.76 mA cm⁻²（图4e）。稳定性方面，ISOS-L-1方案下TC2的T80为1500 h，1500 h后保持初始性能94%以上，TC1为1250 h，TC3为1000 h，4PACz为500 h（图4h）；ISOS-L2（85°C）方案下TC1、TC2、TC3的T80均为1000 h，4PACz为400 h（图4i）。器件结果把分子设计、界面覆盖、能级对齐和结晶钝化最终落实为高效率与高稳定性。

图4 光伏性能。 a，钙钛矿/硅叠层太阳电池结构示意。b，器件光伏参数的统计分布。c，由第三方机构认证的叠层器件电流密度-电压曲线。d，由第三方机构认证的叠层器件稳态效率。e，叠层器件外量子效率谱。f，基于不同SAM的钙钛矿薄膜在连续1个太阳光照200小时前后光致发光量子产率变化。g，基于不同SAM的钙钛矿薄膜在2.6个太阳连续光照60分钟下光致发光演化。h，基于不同SAM的叠层器件在ISOS-L1方案下的运行稳定性。i，基于不同SAM的叠层器件在ISOS-L2方案下的运行稳定性。任意单位。

该研究通过空间共轭分子设计解决了SAM设计中导电性与成膜均匀性之间的关键权衡：定制分子内扭曲抑制过量π-π堆叠而不牺牲电荷传输，使SAM在粗糙金字塔织构上形成高度有序、共形覆盖的近单层；优化的能级对齐、缺陷钝化和结晶模板作用共同带来超快电荷提取与高质量钙钛矿生长。最终叠层器件获得85%的填充因子、35.1%的认证稳定效率和1.996 V的开路电压，并在ISOS-L-1老化1500 h后保持超过94%的初始性能。研究提供了明确的分子工程路线，用以协调导电性与薄膜均匀性，并最大化织构硅衬底上叠层光伏的性能。