让可逆反应不再可逆！MLCT研究获新突破丨科技前线

金属到配体电荷转移（MLCT）在光催化、有机合成及能源转化等领域拥有广阔应用前景。

日前，中国科学院上海有机化学研究所在不可逆MLCT驱动碳自由基生成研究方面取得新突破。

在传统MLCT过程中，若缺乏后续有效反应通道的引导与转化，该过程高度可逆，金属配合物在经过完整循环后仍“毫发无损”。

打破这种可逆特性，让MLCT激发态发生不可逆化学转化，生成高活性自由基，一直是亟待攻克的科学难题。

科研团队设计并成功分离出一类铜-砜配合物，获得了多个配合物的X射线衍射单晶结构。

这类铜-砜配合物在暗环境中稳定性优异，室温条件下可稳定保存3年以上。但在可见光照射下，能够通过MLCT过程诱导配体发生不可逆碎裂，实现烷基自由基生成。

该方法既可生成含氟烷基自由基，也能制备非氟代的烷基自由基，甚至可以高效产生甲基自由基，摆脱了传统策略的限制。

基于这套自由基生成策略，团队实现了烯烃、芳烃、炔烃的烷基化修饰。

此外，该方法原位生成的铜-砜配合物，能够在可见光照射下高效产出各类烷基自由基，并可实现一价铜的催化循环。

依托这一发现，团队发展出铜催化下MLCT驱动的砜对芳烃、末端炔烃的氟烷基化反应。据此，研究团队还实现了首例高效普适的全氟环丁基化反应。

研究将这套新型合成方法进一步用于奎宁、紫杉醇等复杂天然产物的后期修饰，展现出该方法在医药、农药及功能材料合成方面的应用潜力。

为厘清该反应背后的作用机理，研究团队开展了多维度的实验表征工作，证实了反应过程中Cu(II)物种与碳自由基的生成。该研究为拓展MLCT激发态的光化学反应模式提供了新思路。