南开大学Angew：非共轭聚电解质荧光薄膜实现多响应光学加密

针对这一问题，南开大学王鸿教授课题组提出了一类非共轭荧光聚电解质——聚(1,2,4-三唑鎓)（Ptriazs），仅通过改变阳离子聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑鎓)主链上的侧基即可实现宽范围荧光调谐。实验与理论研究表明，其荧光调制通过由π–π、阳离子–π和氢键相互作用驱动的通过空间电荷转移（TSCT）实现；Ptriazs可在水中通过沉淀聚合制备稳定、尺寸均匀的胶体纳米颗粒，块体和纳米颗粒薄膜均表现出可逆的激发波长依赖发射以及水/温度响应荧光变化，并据此实现多模态光学加密。相关论文以“Multiresponsive Nonconjugated Polyelectrolyte Fluorescence Films”为题，发表在Angew上。

研究首先通过简便自由基聚合合成中性Ptri和侧基系统变化的Ptriaz1–Ptriaz7（图1a），并结合DFT计算（图1b）、UV–Vis吸收（图1c）、稳态和时间分辨PL光谱（图1d、图1f）解析结构—性能关系。结果表明，侧基给电子性增强会抬高HOMO能级、收窄HOMO–LUMO能隙并增强TSCT，使薄膜发射从深蓝覆盖到饱和红（图1e），且Ptriaz3–Ptriaz6出现LE与TSCT共存的双发射特征（图1d）。

图1 Ptri和Ptriaz薄膜的结构设计与光物理性质。(a) 中性Ptri和阳离子Ptriazs的化学结构。(b) DFT计算的Ptri和Ptriazs的HOMO–LUMO能隙ΔEg比较。(c) Ptri和Ptriaz薄膜的UV‒Vis吸收光谱。(d) Ptri和Ptriaz薄膜的稳态PL光谱（λex=365 nm）。(e) Ptri和Ptriaz薄膜的CIE 1931色度图。(f) Ptri和Ptriaz薄膜的荧光衰减曲线。

在明确侧基调控规律后，研究进一步解析TSCT机制，采用原位变温FTIR（图2a–b）、2D NOESY（图2c–d）、DFT分子静电势（图2e）和变温PL测量（图2f）。结果显示，给电子侧基破坏三唑环固有氢键网络，π–π堆叠与阳离子–π相互作用随浓度增强，阳离子域正电势与芳环侧基负电势形成有利静电互补，变温PL中CT发射表现显著热激活响应，证明氢键减弱与π–π、阳离子–π协同驱动TSCT。

图2 TSCT机制。(a–b) Ptri和Ptriaz3薄膜（30°C–150°C）的原位变温FTIR光谱。(c,d) 在[d6]-DMSO中0.6 M记录的Ptri和Ptriaz3的2D ¹H–¹H NOESY谱。(e) 含四个重复单元的DFT优化Ptriaz3低聚物模型的MEP。静电势映射到电子密度等值面上，色标范围为−0.06 a.u.（红色，负电势）至+0.06 a.u.（蓝色，正电势）。原子颜色代码：C灰色；H白色；N蓝色。(f) Ptriaz3薄膜的变温PL光谱（80–300 K，λex=365 nm）。

在机制基础上，研究考察激发波长对荧光的影响，通过激发波长依赖PL光谱（图3a–c）和不同波长紫外照射下的薄膜照片（图3d–f）发现，Ptriaz3由LE/CT共存向CT主导转变，Ptriaz4因光诱导交联和刚性化出现蓝移，Ptriaz5的CT峰随激发波长红移，Ptriaz3、Ptriaz4和Ptriaz5薄膜在302 nm与365 nm照射下呈现明显不同的发光颜色，说明TSCT对光子能量本征敏感。

图3 Ptriaz薄膜的激发波长依赖PL发射。(a–c) Ptriaz3、Ptriaz4和Ptriaz5薄膜的激发波长依赖PL发射光谱。(d–f) Ptriaz3、Ptriaz4、Ptriaz5薄膜在302 nm（左）和365 nm（右）紫外照射下的照片。比例尺0.5 cm。

除激发波长外，研究还发现水分子可诱导显著荧光调制：干燥Ptriaz2–Ptriaz5薄膜（图4a）浸水5 min后形成超分子纳米多孔SPtriazs（图4b），发光颜色明显改变（图4c）且量子产率提高（图4d），过程在热刺激和水浸泡下高度可逆；原位变温FTIR（图4e）和¹H NMR（图4f）表明水分子作为动态交联剂参与氢键重排，重塑TSCT路径和激发态动力学。

图4 水分子诱导的Ptriaz薄膜荧光调制。(a) 干燥Ptriaz薄膜在302 nm紫外照射下的照片。比例尺0.5 cm。(b) 冷冻干燥SPtriaz3薄膜的SEM图像。(c) 湿润SPtriaz薄膜在302 nm紫外照射下的照片。(d) Ptriaz和SPtriaz薄膜绝对量子产率比较。(e) SPtriaz3薄膜的原位变温FTIR光谱（20°C–110°C）。(f) Ptriaz3在纯[d6]-DMSO（蓝线）和[d6]-DMSO/D2O混合溶剂（V/V=4:1，红线）中的¹H NMR谱。

为提升可加工性，研究采用沉淀聚合一步法制备Ptriaz纳米颗粒，TEM（图5a–g）和DLS（图5h）显示其具有明确球形形貌和随侧基疏水性增强而减小的尺寸（Ptriaz4例外）；纳米颗粒薄膜相比块体薄膜PL峰蓝移、荧光寿命和量子产率提高，并保持激发依赖变色（图5i–j），说明纳米限域和极性界面场稳定LE态并抑制TSCT非辐射衰减。

图5 胶体稳定的Ptriaz纳米颗粒及其荧光薄膜。(a–g) Ptriaz1–Ptriaz7 NPs的TEM图像。(h) Ptriaz1–Ptriaz7 NPs在水中的DLS尺寸分布，特征流体力学尺寸分别为502.6、415.2、215.8、326.8、202.5、190.9和170.0 nm，对应PDI值分别为0.041、0.179、0.131、0.246、0.154、0.064和0.091。(i) Ptriaz NP薄膜在302和365 nm紫外照射下的激发依赖颜色变化。比例尺0.5 cm。(j) Ptriaz NP薄膜的稳态PL光谱（λex=365 nm）。

基于上述多响应特性，研究构建5×5 Ptriaz薄膜颜色矩阵，并开发智能手机应用扫描解码（图6a）。块体薄膜在302 nm和365 nm紫外照射下给出不同颜色代码（图6b–c），水浸泡后又产生两种全新颜色图案且可逆（图6d–e），纳米颗粒薄膜也可通过涂覆生成颜色代码（图6f–h），手机扫描不同代码可显示不同信息，从而实现由激发波长、水和热刺激编码的多模态光学加密。

图6 Ptriaz薄膜的多响应荧光颜色代码。(a–h) (a–e) Ptriaz块体薄膜和(f–h) NP薄膜用于多模式信息加密与读取的组装、写入和读取示意图。

综上，该研究证明Ptriazs的荧光调制源于π–π、阳离子–π和氢键协同驱动的TSCT，并受侧基电子效应和位阻效应支配；利用其动态非共价网络，Ptriaz材料本征具备激发依赖荧光、水/热可逆切换和纳米限域荧光等多响应特征，阴离子也可调制其荧光性质。该平台为多功能非共轭聚电解质荧光材料提供了设计思路，并展示了在光学加密等方向的潜力；未来在广泛应用前仍需显著提高荧光量子产率。