吉林大学AM：超薄聚合物膜+埃级孔，阈值电压门控精准提锂

吉林大学张云鹤教授和合作者提出的解决路径：受生物离子通道多离子判别能力启发，研究制备了约8.56 nm厚、带有对齐埃级卟啉孔的超薄聚合物膜，通过界面超铺展制备超薄取向孔膜，以降低膜内阻，使不同离子间的键能差异不被遮蔽，从而在微伏级步进电压下同时分离跨越三个价组的六种离子；其中Li⁺表现出异常选择性，阈值电压约400 mV，比最接近的竞争离子高370 mV。用于低品质卤水提锂时，两级装置在1.1×10⁻⁴ Wh g⁻¹(Li)的能耗下实现超过98%的回收率，比常规电渗析低三个数量级，为相似电荷和尺寸离子分辨这一能量密集型分离难题提供了广泛适用的设计原则。相关论文以“Threshold-Voltage Ion Sieving in Ultrathin Polymeric Membranes for Energy-Efficient Lithium Extraction”为题，发表在Advanced Materials上。

研究首先通过点击化学胺化将TAPP接枝到PAES上合成PAES-TAPP（图1a），并利用超铺展过程中DCM与水界面张力差产生的剪切流力使TAPP环平行于水表面取向，从而在约8.56 nm厚的膜内形成垂直于膜平面的连续埃级孔通道（图1b）；分离时，离子跨膜顺序取决于电驱动力与包含离子—卟啉吸附能和膜内阻的总屏障之间的平衡，高价离子优先透过，同价离子则由离子特异性结合亲和决定阈值电压（图1c），两级装置据此先除杂、再收锂（图1d）。

图1 具有对齐埃级孔的超薄聚合物膜的制备与多离子分离机制。(a) 通过点击化学胺化合成PAES-TAPP的路线。(b) 具有对齐埃级孔的超薄聚合物膜的制备。插图：支撑在水基底上的超薄膜光学照片。超铺展过程中产生的剪切流力使TAPP卟啉单元在水—空气界面取向排列，从而在整个膜中形成明确、取向的埃级孔通道。(c) 电压驱动多离子分离示意图。每种离子的跨膜传输顺序由施加的电驱动力与总离子传输屏障Eb之间的平衡决定，Eb包括离子—卟啉吸附能和膜内阻。Eb1>Eb2>Eb3。在相同外加电场下，高价离子受到更大的电驱动力，因此先透过膜。在同价离子中，阈值电压与离子—卟啉配位亲和力呈反相关；与卟啉环结合较弱的离子需要较低的阈值电压即可渗透。蓝色球由浅到深代表Fe³⁺和Al³⁺；绿色球由浅到深代表Mg²⁺、Ca²⁺和Cu²⁺；红色球由浅到深代表K⁺、Na⁺和Li⁺；灰色球代表尺寸过大而无法穿过膜的物质。(d) 用于选择性提锂的两级装置示意图。通过施加低于Li⁺阈值的阶梯电压，杂质离子（Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺，按种类着色）从卤水进料中被依次去除；随后选择性收集Li⁺（酒红色），同时消除不溶性或大尺寸物质的影响。

结构表征进一步确认了上述取向孔架构：原子力显微镜显示膜厚8.56 nm、均方根粗糙度约2 nm（图2b），选区电子衍射出现衍射环（图2d），透射电子显微镜显示大晶域（图2e）和0.35 nm晶格间距（图2f），对应相邻氨基苯基间氢键和头尾π–π堆叠锁定的一维通道；染料截留给出约0.48 nm的MWCO；中性溶质截留给出约0.50 nm的MWCO（图2c）。二者均接近卟啉内腔0.42 nm，说明孔径与裸离子尺寸相当。

图2 具有对齐埃级孔的超薄聚合物膜的结构表征。(a) 通过浇铸并转移到醋酸纤维素膜上的聚合物膜扫描电子显微镜表面图像。(b) 通过超铺展制备并转移到硅片上的超薄聚合物膜原子力显微镜高度图像；图中给出AFM高度图像扫描线的高度剖面。(c) 超薄PAES-TAPP膜对中性溶质的截留；灰色阴影表示中性溶质截留率≥90%的截断范围。(d) 对应(e)中透射电子显微镜图像的选区电子衍射图样；衍射环证实超薄膜内存在长程结晶有序。(e) 超薄聚合物膜透射电子显微镜图像，显示跨越膜表面的大晶域。(f) (e)中结晶区域的高分辨放大图，显示0.35 nm晶格间距，与取向排列的TAPP单元中相邻氨基苯基之间的氢键一致。

在确认孔结构后，电压门控实验表明离子与TAPP卟啉环的结合能显著大于与PAES链的结合能（图3a、图3b），卟啉环是主要结合位点；未功能化PAES膜即使加至1 V也未检测到可测离子电流（>10⁻¹⁰ A），而PAES-TAPP膜在足够电压下出现离子传输，证明传输源于对齐卟啉通道（图3c）。Li⁺阈值电压随浓度变化，在10⁻⁴、10⁻³和10⁻² M分别为0.4 V、0.25 V和3 mV，显示浓度升高会压缩电压门控操作窗口（图3d）。

图3 超薄PAES-TAPP膜的离子结合能学与电压门控行为。(a) Li⁺在不同位点的计算结合能Eb。(b) PAES主链和TAPP卟啉环上离子结合位点示意图，突出卟啉空腔与目标离子之间的几何互补性。(c) 膜在1、0.5、0.1和0.4 V（从左至右）外加电压下的离子传输与电流—时间曲线。红色、蓝色和灰色曲线分别指在LiCl溶液（10⁻⁴ M）、AlCl₃溶液（10⁻⁴ M）和空气中测试的电流。插图：每次测量所用膜构型示意图。(d) Li⁺阈值电压随LiCl浓度的变化。10⁻⁴、10⁻³和10⁻² M时的阈值电压分别为0.4 V、0.25 V和3 mV。

在此基础上，阶梯电压扫描实现了六种离子的层级分离：三价离子先、二价离子次之、一价离子最后（图4a–c）；在10⁻⁴ M下，二价组内Ca²⁺与Cu²⁺以27 mV间隔被依次分辨，Li⁺阈值约400 mV、比Cu²⁺高370 mV；浓度升高使各离子阈值逐渐收敛，但Li⁺仍保持较大电压裕度（图4d–f）。从头算分子动力学平均力势（图4g–i）进一步显示Li⁺在距卟啉环中心约0.9 Å处存在明显能量最低点，吸附能垒约5 kBT、脱附能垒约14 kBT，这种不对称性解释了Li⁺需要异常高阈值电压才能被驱出孔并跨膜。

图4 不同离子浓度下电压依赖的多离子分离及TAPP卟啉环内Li⁺结合的理论表征。(a–c) 在离子浓度为10⁻⁴ M (a)、10⁻³ M (b)和10⁻² M (c)时，作为阶梯外加电压函数记录的电流—电压曲线，显示随着超过阈值电压，各离子物种依次出现离子电流。(d–f) 在离子浓度为10⁻⁴ M (d)、10⁻³ M (e)和10⁻² M (f)时提取的全部六种离子（Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Li⁺）阈值电压，显示阈值电压随离子浓度增加逐渐收敛，且Li⁺在所有测试浓度下均保持较大的电压裕度。(g) 用于计算Li⁺穿过TAPP环平均力势的增强采样从头算分子动力学模拟模型。反应坐标d定义为Li⁺位置与卟啉环几何中心之间的距离。(h) d=0.9、3和4 Å时的代表性模拟快照，分别说明Li⁺在能量最低点、过渡态和完全脱附态相对于卟啉环的位置。(i) Li⁺的平均力势随d变化的曲线，并标出吸附自由能垒ΔGa和脱附自由能垒ΔGd。

将阈值门控转化为器件后，两级装置在第1级以低于Li⁺阈值的电压去除Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺等杂质并保留Li⁺，第2级以略高于Li⁺阈值的电压驱动Li⁺渗透收集（图5a）；对10⁻² M LiCl卤水，10 h内Li⁺回收率超过98%，能耗仅1.1×10⁻⁴ Wh g⁻¹(Li)（图5b、图5c），7天连续运行仍保持≤2×10⁻⁴ Wh g⁻¹(Li)能耗和≥95%回收率（图5d），在0.01 M多离子环境中第1级后出水端未检测到锂且杂质被去除。

图5 基于超薄膜从低品质卤水中节能提锂。(a) 用于从低品质卤水中选择性提锂的两级级联膜过程示意图。第1级中，通过施加低于Li⁺阈值电压的电压，杂质离子（Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺）从卤水进料中被选择性去除。第2级中，对净化后的卤水施加略高于Li⁺阈值电压的电压，驱动选择性Li⁺渗透和收集。两级均在各自阈值电压下连续运行。(b) 两级提锂系统中PAES-TAPP超薄膜和PAES对照膜的Li⁺回收率与能耗随运行时间的变化，显示PAES-TAPP膜更优的提取效率和超低能耗。(c) PAES-TAPP膜系统与先前报道的直接提锂方法的能耗随进料Li⁺浓度的比较，显示本工作处于低运行浓度和最低能耗的前沿。(d) 提锂装置长期循环运行中能耗和Li⁺回收率随循环次数的变化，显示扩展运行中稳定的性能和一致的能效。

综上，该研究以界面剪切流取向TAPP单元，在厚度小于10 nm的聚合物膜中构建对齐埃级卟啉孔，克服常规聚合物膜随机孔分布，实现同时多离子判别；超薄取向一维孔以超低内阻保留同价离子间的脱水和结合能差异，使Li⁺因小离子半径和强卟啉结合而在稀溶液中所有测试离子中具有最高阈值电压，并据此从低品质卤水中实现创纪录低能耗选择性提锂。该工作将TAPP本征埃级空腔转化为大面积聚合物膜中的明确有序孔通道，为能量关键分离和可持续资源回收提供可广泛适用的设计原则。