金属光氧化还原催化将光诱导电子转移与金属介导的键活化耦合，可在温和条件下控制自由基和氧化还原过程，但多数体系仍依赖紫外光或蓝光，限制了光在吸收或散射介质中的穿透，并可能降低与敏感底物的兼容性。远红/近红外光虽具有更深穿透和更低背景吸收的优势，设计有机光催化剂却必须同时平衡光吸收、激发态动力学、氧化还原性质和光稳定性：延长吸收波长会降低可用激发能，促进系间窜越的修饰又可能改变氧化还原行为或加速降解，因此亟需可系统调节这些参数的模块化发色团平台。铜催化金属光氧化还原ATRP正是严格评估平台，激发态光催化剂通过氧化或还原淬灭再生Cu(I)活化剂，铜配合物控制增长自由基链的活化—失活平衡；已有近红外ATRP策略虽包括有机染料、金属配合物、上转换材料、碳点、非均相光催化剂和光热体系，但不少依赖非均相催化剂、高负载、高辐照度或结构可调性有限的发色团，结构明确且可系统优化的有机光催化剂仍有吸引力。

研究首先构建九种四芳基aza-BODIPY染料，以苯基参考系列、富电子甲氧基系列和缺电子硝基系列结合核心溴化程度形成结构—性质库（图1a），并通过能级图说明激发至S1后经系间窜越至T2的路径（图1b），通过吸收光谱说明染料在远红/近红外区强吸收、甲氧基和硝基衍生物相对苯基红移（图1c）。

图1：（A）用于近红外金属光氧化还原ATRP的aza-BODIPY库；（B）Jablonski图说明光催化剂激发至S1及所提出的至T2的系间窜越路径；（C）4a–c在DCM中的UV-vis-NIR吸收光谱。

随后在DMSO中以740 nm照射3 h筛选丙烯酸甲酯聚合（图2），发现甲氧基系列中未溴化4b活性很弱，单溴化5b给出85%转化率和D=1.05，进一步溴化反而降低转化率，而硝基系列活性随溴化增加，说明催化活性并不随溴化程度单调提高，外围取代与核心溴化必须综合考量。

图2：近红外金属光氧化还原ATRP的动力学曲线。

在此基础上，研究以5b考察铜和光催化剂负载量，发现光催化剂负载对聚合速率影响更强，同时降低铜和5b仍保持良好控制性，低至50 ppm CuBr2和5 ppm 5b（相对于单体）时MA达70%转化率、D=1.09（图3a–c），无氧条件下75 ppm 5b和50 ppm CuBr2照射4 h达92%转化率、D=1.07（图3d–f），显示超低负载下仍可维持可控聚合。

图3：使用最活跃光催化剂5b并在（A–C）密封瓶未预先脱气条件和（D–F）无氧条件下改变CuBr2、Me6TREN和5b负载量的近红外金属光氧化还原ATRP动力学曲线。

进一步优化表明等摩尔CuBr2/Me6TREN不足以促进聚合，1:4比例在转化率、控制性和胺负载之间较平衡，100 ppm CuBr2可改善控制性（图4a）；5 ppm 5b即可使MA达74%转化率、D=1.08、表观周转数148000，降至2.5 ppm仍达57%转化率和228000；黑暗、环境实验室光、无CuBr2或无Me6TREN均无聚合（图4b），亚甲基蓝替代仅21%转化率、D=1.24，光开/关（图4c）、目标聚合度（图4d）和链延伸实验（图4e）则支持体系具有可控性和链端保留能力。

图4：使用光催化剂5b的近红外金属光氧化还原ATRP。（A）MeTREN、CuBr2和5b负载量优化。（B）对照实验。（C）通过光开/关照射实验的时间控制。（D）目标聚合度（DPT）调节。（E）从PMA和PMEA大分子引发剂链延伸以得到嵌段共聚物。

在单体范围上，商业丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯无需去除抑制剂即可聚合，甲基、乙基、正丙基和苄基丙烯酸酯达70–78%转化率、D=1.09–1.18（图5a），图5a、5b共同显示5b体系对多种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯具有适用性。

图5：近红外金属光氧化还原ATRP的单体范围：（A）丙烯酸酯和（B）甲基丙烯酸酯。

研究还将体系推进至水相和屏障场景，优化TPMA、TEOA、CuBr2和5b浓度（图6a），在开放空气板格式中调节目标聚合度并在密封瓶中实现POEOMA500大分子引发剂链延伸（图6b），较大体积瓶实验包括开放瓶对照和通过离体猪组织屏障的密封瓶聚合（图6c）；纸、乳胶、石蜡或白色丁腈覆盖下转化率仍达71–74%，猪腹组织单层和双层下MA分别达72%和69%、D=1.09–1.10，显示近红外穿透组织屏障的可控聚合潜力。

图6：使用光催化剂5b在水相介质中的近红外金属光氧化还原ATRP。（A）TPMA、TEOA、CuBr2和5b浓度优化。（B）在开放空气板格式中目标聚合度（DPT）变化以及POEOMA500大分子引发剂在密封瓶中的链延伸。（C）较大体积瓶中的聚合，包括开放瓶对照和通过离体猪组织屏障的密封瓶实验。

机理研究将吸收、瞬态吸收、Cu(II)光还原和光谱电化学结合：5b的吸收与作用光谱相呼应（图7a），单线态氧磷光及瞬态吸收给出三重态相关信息（图7b），740 nm照射下5b可持续还原[Br−CuII/Me6TREN]+并达约70% Cu(II)转化，而6b长时间照射后失活、未溴化4b虽在无氧光谱条件下能还原Cu(II)却聚合性能差（图7c）；光照和电化学还原均生成与PC•−一致的吸收带（图7d），Me6TREN使5b正瞬态吸收带减弱，而CuBr2/Me6TREN影响很小（图7e），支持胺介导的还原淬灭路径，储存稳定性也显示5b优于6b（图7f）。

图7：近红外金属光氧化还原ATRP的机理与光谱洞察。（A）5b的归一化吸收光谱（红线，左轴）以及含5b（灰圆）和不含光催化剂（黑方块）照射1 h后按光子归一化的单体转化率，并缩放至共同最大值（右轴）。（B）4b–6b在DCM中的单线态氧磷光光谱（左）；5b在532 nm激发后380 nm监测的瞬态吸收衰减及单指数拟合τ=16.0 μs（右）。（C）740 nm照射下DMSO中[Br−CuII/Me6TREN]+的光诱导还原：5b存在时Cu(II)吸收带演变（左）；4b–6b在957 nm归一化吸光度随照射时间变化，包括重新暴露空气后的部分恢复（右）。（D）5b自由基阴离子的光谱表征：DMSO中Me6TREN存在下近红外照射期间吸收光谱演变（左）和−0.4 V电化学还原期间吸收光谱演变（右），显示中性光催化剂耗尽和归属为PC的谱带增长。（E）5b在脱氧MeCN中随Me6TREN浓度增加（0–10当量）的瞬态吸收光谱，显示正瞬态吸收带减弱（激发后2 μs记录）。（F）5b和6b在DMSO-d6（1 mg mL−1）中黑暗环境温度下的储存稳定性。

据此提出5b介导的机理（图8a）：胺先将激发态光催化剂还原为PC•−，后者向Cu(II)配合物转移电子，再生Cu(I)活化剂和光催化剂；稳态光谱未检测到PC•+积累，但这不能排除短寿命氧化淬灭中间体，还原淬灭与独立观察到的PC•−生成更为一致（图8b）。

图8：（A）由5b介导的近红外金属光氧化还原ATRP所提出的机理。（B）5b的氧化淬灭与还原淬灭路径比较。

量子化学计算进一步显示，在甲氧基取代系列中，5b的S1–T2能隙最小（小于0.15 eV）（图9a），溴化增大自旋轨道耦合（图9b），对5b而言T2和T3具有部分电荷转移特征（图9c），5b校正绝热T2能量为1.391 eV，使Me6TREN还原淬灭在热力学上有利；但每增加一个溴原子会使光催化剂再生自由能变化增加约7–9 kJ mol−1，5b的再生步骤接近热中性（+1.3 kJ mol−1），说明三重态可达性与再生热力学需同时满足。

图9：计算得到的4b–6b基态和激发态性质：（A）最低单重态和三重态能级对齐；黑圆表示基态（S0）能量，灰圆表示激发单重态能量，深红三角表示三重态能量；S0、S1和T2标签表示给定数据系列中几何优化的电子态。（B）在S1优化几何下确定的S1与Tx态之间的自旋轨道耦合矩阵元。（C）光催化剂5b在S1优化几何下最低能量S0激发的自然跃迁轨道。

对5b氧化和还原淬灭路径的能量比较（图10）进一步解释了为何第二个溴原子未改善甲氧基系列活性：溴化可促进反应性三重态可达并加速Cu(II)光还原，却可能使PC再生不利并降低稳定性，5b在吸收、三重态可达、持续Cu(II)还原和相对稳定性之间取得更优平衡。

图10：5b的氧化淬灭与还原淬灭路径比较。

综上，该工作以四芳基aza-BODIPY建立了可调近红外金属光氧化还原ATRP平台，核心溴化效果取决于外围取代：苯基和甲氧基系列中单溴化转化率最高，硝基系列则随溴化程度增加而提高；光谱证据支持胺介导的还原淬灭，光物理、电化学、计算和稳定性研究共同表明，仅有三重态可达性和初始Cu(II)光还原不足以预测持续催化性能，5b优于二溴类似物与其更有利的再生热力学和更高稳定性一致。5b在740 nm下以5 ppm光催化剂和50 ppm CuBr2在密封瓶未预先脱气条件下4 h实现MA 74%转化率、D=1.08，降至2.5 ppm仍达57%转化率、D=1.11和228000表观周转数，并适用于多种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、链延伸、穿离体组织屏障聚合及开放空气水相96孔板聚合。该研究将分子取代与持续近红外催化性能联系起来，通过联合考虑激发态行为、再生热力学和稳定性指导光催化剂设计，为近红外介导聚合走向光学浑浊、空间受限和水相环境提供了设计依据。