四川大学ACS Nano：界面水合诱导相分离，让超滤膜渗透性提升10倍

针对这一难题，四川大学刘公岩教授团队提出一种可推广的界面水合诱导相分离策略，用于重构超滤膜海绵状层内的孔网络，以实现高效、可持续的水净化。研究以可生物降解的醋酸纤维素（CA）为可持续模型平台，引入单宁酸修饰的纤维素纳米晶（TA@CNC，TC）与Zr⁴⁺离子，二者通过多齿配位原位自组装形成刚性TCZ纳米簇，并借助与CA基体的强界面相互作用优先锚定于海绵状层内。高极性TCZ纳米簇作为水合种子，通过强氢键作用构建局部富水微环境，促进局部液-液相分离，驱动形成高度互连、低迂曲度的水传输通道。 所得CTCZ膜表现出高达752.29 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的水渗透性，较CA膜提升10倍，同时对典型水污染物保持高截留率（>96%）。值得注意的是，该策略还可拓展至主流的聚偏氟乙烯（PVDF）和聚醚砜（PES）基体，分别实现13倍和21倍的渗透性提升。 通过卷对卷工艺制备的大面积NW-CTCZ膜在地表水净化中展现出可靠的长期稳定性。此外，生命周期与经济性分析证实，CTCZ膜作为生态友好且具成本效益的候选材料，为水处理提供了一条可规模化、可持续的路径。相关论文以“Highly Interconnected Cellulose Acetate Ultrafiltration Membranes via Interfacial Hydration-Induced Phase Separation for Ultrafast Water Purification”为题，发表在ACS Nano上。

研究首先从成膜过程入手，揭示了海绵状层的结构演化机制。作者通过NIPS法制备CTCZ膜：将TC分散于DMAc中，加入CA和聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入Zr(OAc)₄搅拌得到均匀铸膜液，脱泡后刮涂于玻璃板，空气中暴露10秒后浸入去离子水凝固浴，相转化24小时后成膜；对照膜仅调整铸膜组成（图1a）。对比示意图清晰显示，CA铸膜液在NIPS过程中形成连通性低、渗透性低的海绵状层，而CTCZ铸膜液中原位形成的TCZ纳米簇作为水合种子，诱导形成高度互连、高渗透性的孔道网络（图1b）。

图1 超滤膜的制备及海绵状层结构演化机制。（A）通过NIPS法制备CTCZ膜的工艺流程示意图。（B）CA膜与CTCZ膜在NIPS过程中海绵状层结构演化的对比。

结构表征进一步证实了TCZ纳米簇的原位形成与优先锚定。TA沉积于CNC表面得到TC，其在DMAc中分散良好，而与Zr⁴⁺共存时遇水迅速聚集形成确定尺寸的纳米簇，这一溶剂依赖性行为与NIPS过程高度相似，表明TCZ纳米簇可在成膜过程中原位形成。SEM观察显示CTCZ膜表面呈现明显颗粒纹理（图2a），AFM测得表面粗糙度为21.10 nm；与CA和CTC膜相比，CTCZ膜的指状孔道明显变窄，归因于铸膜液黏度增加；更重要的是，CTCZ膜海绵状层孔壁上可观察到大量纳米簇，该层平均孔径增大至271.29 nm，二值化图像揭示出高度互连的孔网络（图2b），而无TC的CZ膜中未检测到类似颗粒特征，证实纳米簇形成依赖于TC提供的多酚位点。EDS与XRD、XPS结果共同表明含TC和Zr物种优先向膜底部富集，且Zr与含氧组分之间发生配位组装；这种优先富集使海绵状层表观孔隙率和互连孔分数分别提升至26.25%和16.89%，整体膜孔隙率达86.75%（图2c），同时TCZ物种的本征亲水性增强了膜界面润湿性（图2d），CTCZ膜表现出更高的硬度（50 MPa）、杨氏模量（700 MPa）和拉伸强度（1.83 MPa），归因于刚性TCZ纳米簇的增强效应（图2e）。

图2 CTCZ膜的形貌特征与结构表征。（A）膜顶表面和（B）截面SEM图像（插图：二值化孔图）。（C）SEM衍生的表观海绵层孔隙率及相应的互连孔与孤立孔分数。（D）动态水接触角。（E）膜的硬度与杨氏模量。

在分离性能上，CTCZ膜实现了渗透性与选择性的同步提升。以BSA、PS微粒和大肠杆菌分别作为溶解性有机物、微塑料和微生物的模型污染物，CTCZ膜纯水渗透性较CA膜提升10倍，达到752.29 LMH bar⁻¹（图3a），同时保持对BSA 97.64%、PS 96.33%、E. coli 99.89%的高截留率（图3b），渗透性优于实验室级商用UR 030和UE 050超滤膜；与工业级商用超滤膜相比，CTCZ膜在相对较低的截留分子量范围内表现出更高的纯水渗透性（图3c）。孔径分布分析显示CTCZ膜选择性表皮层平均有效孔半径为4.04 nm，与CTC膜（3.82 nm）接近，证实筛分特性基本保持（图3d）；而整体孔网络的平均水力孔半径达47.97 nm，远大于CTC膜的10.35 nm；低场核磁共振显示TCZ纳米簇内可及孔可忽略，表明渗透性提升主要源于TCZ介导的周围内部孔网络重构。LF-NMR进一步显示CTCZ膜自由水峰（I）明显向长弛豫时间移动，自由水分数增至51.99%、界面纳米受限水（II）分数降至16.83%，反映水迁移性增强、界面限域减弱（图3e）；电化学阻抗分析显示CTCZ膜迂曲度降至1.84，低于CTC（3.96）和CA（4.56），表明形成了更直接的水传输通道（图3f）。通过乙醇-水凝固浴调控交换动力学的实验进一步支持了机制：在E1条件下E1CTCZ膜仍保留指状孔层且TCZ纳米簇锚定于海绵状孔壁，孔隙率更高（78.42%）、迂曲度更低（2.88），纯水渗透性达555.19 LMH bar⁻¹，为E4系列中E4CA膜（12.59 LMH bar⁻¹）的5.9倍（图3g、3h）。基于此，研究提出"界面水合诱导相分离"机制：TCZ纳米簇作为水合种子促进非溶剂水局部富集，构建富水微环境以利于聚合物贫相形成，这些聚合物贫相区域生长并互连为连续水传输通道。 该策略在商用PES和PVDF基体中得到进一步证实，TCZ的高偶极矩（13.25 D）有利于与极性聚合物链段发生偶极-偶极相互作用，PVTCZ和PETCZ膜水渗透性分别达305.23和282.66 LMH bar⁻¹，较PVDF和PES膜分别提升13倍和21倍（图3i），同时对BSA、PS和E. coli的截留率保持在97%以上。

图3 超滤膜的水净化性能。（A）纯水渗透性。（B）BSA、PS和E. coli的截留率。（C）与工业应用超滤膜的分离性能比较。（D）孔径分布。（E）LF-NMR T₂弛豫谱，其中（I）、（II）和（III）分别代表自由水、界面纳米受限水和约束水。（F）迂曲度。（G）E4系列膜的迂曲度与孔隙率。（H）E4系列膜的纯水渗透性（插图：海绵状层中互连孔示意图）。（I）PVDF基和PES基超滤膜的纯水渗透性。

分子模拟从分子层面阐明了TCZ介导界面水合与孔道重构的起源。分子间相互作用分析给出TCZ与CA之间结合能为−1507.31 kJ mol⁻¹，支持其在膜内锚定；TCZ对水表现出更强亲和力，每个TCZ分子平均形成96.93个氢键，超过TC的87.86个（图4a）；水扩散系数从TC体系的4.03×10⁻⁵ cm² s⁻¹降至TCZ体系的3.76×10⁻⁵ cm² s⁻¹，表明TCZ对水分子具有更强限域作用（图4b）。径向分布函数显示水氧与TCZ活性氢在r=2.27 Å处出现明显第一配位峰，TCZ配位数（0.58）高于TC（0.27）（图4c）；TCZ–H₂O相互作用能（−266.88 kJ mol⁻¹）低于TC–H₂O体系（−228.75 kJ mol⁻¹），进一步证实TCZ对水更强的热力学亲和力。自由体积分析显示CTCZ模型分数自由体积达22.68%，分别较CA和CTC模型提高62.0%和10.0%；可及表面积达8.31%，而CA为0%、CTC为5.70%，表明内部传输区域连通性增强（图4d）。CFD模拟显示在1 bar下CTCZ膜出口流速为1.77 cm s⁻¹，本征渗透率为2.91×10⁻¹⁴ m²，均超过CA膜（图4e）；CTCZ膜水传输活化能为14.55 kJ mol⁻¹，低于CA膜的18.37 kJ mol⁻¹，证实互连水通道可降低膜内部水力阻力（图4f）。

图4 膜的分子动力学模拟与传输特性。（A）氢键数量随时间演化。（B）水分子的均方位移（MSD）与扩散系数（DC）。（C）水-膜相互作用的径向分布函数。（D）膜连通性可视化（绿色：互连区域；红色：孤立区域）。（E）水通过膜的流速场模拟。（F）膜渗透性的阿伦尼乌斯图及相应活化能。

在可规模化制备与实际性能方面，研究通过卷对卷工艺制备了PET无纺布支撑的CTCZ膜（NW-CTCZ，2 m×35 cm）（图5a），所得膜外观均匀（图5b），并构建过滤系统进行评价（图5c）。两个代表性位置的结构表征显示表面形貌相当、化学与结晶特征一致；六个随机位置性能测试的纯水渗透性相对标准偏差为4.61%、BSA截留率相对标准偏差为0.80%，证实放大过程中膜均匀性得以保持。90天浸泡测试中Zr⁴⁺浓度始终低于1.0 μg L⁻¹，低于世界卫生组织饮用水受管控重金属指导值（图5d）；NW-CTCZ在pH 4–8范围内保持稳定纯水渗透性，BSA截留率保持在98%以上。采用经微滤预处理的晋江与荷花湖水样进行12天连续运行，NW-CTCZ对两种水源均保持稳定通量（图5e），日产水量分别达475.4和445.9 L d⁻¹，足以满足人均日生活用水需求；总有机碳去除率平均分别为72.41%和49.90%，渗透液中Zr未检出（图5f）。这些结果共同凸显了NW-CTCZ的可规模化性、运行稳定性与实际水净化潜力。

图5 NW-CTCZ膜用于水处理的可规模化制备与实际性能。（A）卷对卷连续流延工艺。（B）NW-CTCZ膜光学照片。（C）过滤系统示意图。（D）长期浸泡试验中Zr⁴⁺浸出浓度。（E）晋江与荷花湖水长期过滤中的渗透性稳定性及（F）TOC去除。

生命周期与经济性分析进一步验证了CTCZ膜的可持续优势。研究构建了涵盖生产、使用和废弃处置的全生命周期框架（图6a）。堆肥条件下CTCZ膜在80天内逐步碎裂，而UE 050基本完好；TG分析显示堆肥80天后起始分解温度从352.7℃降至326.4℃，残余质量降低，凸显其良好的废弃可生物降解性（图6b）。从摇篮到大门生命周期评价比较CTCZ膜与石油基商用UF 100和UE 050膜，在全部18个影响类别中CTCZ膜环境负担更低，总体环境负担分别降低79%和50%（图6c）；贡献分析识别电力消耗为主要贡献者，水电情景估计可使总体环境负担降低约90%。经济评估显示CTCZ膜生产成本为16.74美元 m⁻²，环境成本为0.41美元 m⁻²，低于UE 050和UF 100，部分归因于CA和TA等生物基原料的较低环境负担（图6d）。综合性能雷达图显示CTCZ膜兼具高渗透性、有竞争力的选择性以及良好的环境性能和生产成本（图6e）。

图6 CTCZ膜的生命周期与技术经济评估。（A）CTCZ膜生命周期示意图。（B）堆肥降解前后CTCZ膜的TG曲线。（C）不同膜在18个环境类别下的归一化生命周期影响。（D）不同膜的生产成本与环境成本。（E）综合性能对比雷达图。

综上所述，本研究提出一种可推广的界面水合诱导相分离策略，通过重构醋酸纤维素超滤膜内部传输通道实现高渗透性水净化。NIPS过程中原位形成的TCZ纳米簇优先锚定于海绵状层，局部水合促进互连水传输通道形成，在保持选择性表皮筛分的同时降低内部水力阻力。 所得CTCZ膜纯水渗透性达752.29 LMH bar⁻¹，对典型水污染物保持高截留率，在相当筛分精度下渗透性优于商用超滤膜；该策略还可拓展至PES和PVDF体系，分别实现21倍和13倍渗透性提升，并兼容可规模化的卷对卷制备工艺；全面的生命周期与技术经济评估既凸显了CTCZ膜的工业可行性，也显示其显著降低的环境与经济足迹。该工作为界面水合诱导通道重构提供了机理洞见，并为构建高性能、可持续超滤膜建立了一种可推广的设计策略。