针对这一问题，清华大学王哲教授课题组通过分子动力学模拟揭示：缠结聚合物在强拉伸下发生应变诱导的“缠结—堆积”跨接；原始链拉伸饱和后，对流解缠和链对齐将系统重组为对齐链段的堆积构型。该跨接使拉伸应力不能仅由链内构象应力描述，还必须显式加入链间贡献，从而解释基于管的描述为何失效，并定量捕获大拉伸应变下的力学响应。相关论文以“Entangled-to-packed crossover in nonlinear extensional rheology of entangled polymers”为题，发表在Nature Communications上。

研究采用LAMMPS分子动力学模拟系列纠缠熔体，以珠—弹簧链、排斥Lennard-Jones势和有限可伸长非线性弹性势构建体系，沿z轴施加恒定Hencky应变率，并通过调节弯曲系数改变链刚度以调控平衡缠结长度；用Z1+算法识别原始路径和缠结，以Rouse Weissenberg数W_R保持强非线性响应。结果显示，拉伸开始后归一化缠结数下降，ε_H1标记拉伸诱导解缠的起始（图1a），CCR模型能定性捕捉该衰减（图1b）；原始路径长度随拉伸比增长并出现临界拉伸比λ1（图1c），且λ1与√Ne成比例（图1d），说明解缠起始与原始路径最大拉伸比相关。

图1 拉伸诱导解缠的起始。

为判断哪些缠结真正贡献应力，研究提出有效缠结概念：对拉伸链，第l个缠结是否有效取决于其两条关联链段的构型，由参数K反映（图2a、图2b），K大于平衡分布标准差sK,eq时为有效缠结，否则为无效缠结；有效缠结再按角度θ分为θ<π/2的尖锐有效缠结和θ>π/2的温和有效缠结（图2b）。拉伸使K分布偏离平衡并移向较大值，θ分布由单峰变为双峰，分别对应尖锐和温和有效缠结（图2c、图2d），从而把缠结的局部几何与机械有效性联系起来。

图2 纠缠的分类及其机械有效性。

在此基础上，研究追踪分类缠结的演化和运动：有效缠结（EE、SEE和MEE）在拉伸初期增加，随后在εH1开始下降；总缠结数在ε_H1后明显下降（图3a）。ε_H>ε_H1时多数缠结成为有效缠结。尖锐有效缠结的诞生在εH>εH1后随应变增加越来越稀少，因其需要原始路径的卷曲拐角，而链对齐会抑制这种构型（图3b、图3d）；温和有效缠结在ε_H>ε_H1后可在高度对齐时生成，并在链端频繁出现和释放，形成大应变下的“动态背景”（图3c、图3d）。尖锐有效缠结沿原始路径向外滑动，其归一化衰减在不同样品和流速下塌缩到主曲线（图3b、图3e），表明解缠主要通过流动对流释放。

图3 拉伸过程中分类纠缠的演化和运动。

随着解缠和取向增强（图4a），研究进一步考察链间构型：沿流动方向以平衡缠结长度为厚度切片，将切片内链部分质心投影到xy平面，计算二维对分布函数g2D(r)，并统计第一壳内平均链数和重叠投影比例φol（图4b、图4c）。ε_H>ε_H1后g2D(r)形成明显第一配位壳，第一壳链数在εH2后饱和到接近6，表现二维随机堆积特征；φol在缠结区近乎常数，在跨接区快速下降，在堆积态接近小值（图4b、图4c）。链快照和投影点分布直观显示缠结态、跨接态和堆积态的差异（图4d、图4e），说明强拉伸诱导出解缠、对齐链段的堆积结构。

图4 拉伸下的结构演化和链堆积。

在堆积态中，基于缠结的概念失去结构基础，研究由此分解应力：总拉伸应力由Virial表达式计算，构象应力由应力光学规则得到，在WR=40时，含FENE和摩擦降低的DEMG模型在ε_H>ε_H1后显著偏离模拟结果（图5a）。稳态下构象应力明显低估总应力，而修正DEMG模型仍高估稳态应力（图5b）；研究将差值Δσ=σ_tot−σ_conf归因于沿流动方向链间分离产生的摩擦应力，并给出随残余缠结抑制而修正的表达式。该摩擦应力在不同链长、刚度和流速下复现Δσ（图5c），说明堆积态下总应力可近似为链内构象贡献与链间摩擦贡献之和，从而为管模型失效提供微观结构解释。

图5 拉伸应力。

综上，该研究揭示的“缠结—堆积”跨接改变了链间相互作用进入流变响应的方式：缠结区应力可由平均链内构象贡献有效表示，堆积态则必须显式加入沿流链间分离的摩擦贡献。研究强调链在高度应变下仍动态活跃，链内涨落与流动驱动的链间分离分别对应构象和摩擦贡献；这些结果为强拉伸流中管模型失效提供了微观结构基础。强拉伸还可能诱导颈缩、断裂等非均匀宏观失效，其与微观纠缠动力学的定量关系仍需进一步研究。