多孔有机笼具有明确的本征内腔和可调内腔环境，是气体分离用分子吸附剂的重要候选，但主流亚胺键构建的笼体在潮湿、酸或碱条件下易水解或化学降解，还原为胺又常因骨架柔性导致本征腔塌陷，后修饰策略则可能引入极性基团、提高水亲和性。稳健的非亚胺笼虽具更强共价骨架和更疏水孔环境，却常因致密堆积、自包结或强周边分子间相互作用而阻塞本征腔。Noria含24个羟基、六个开放杯[4]芳烃样侧腔和中心疏水圆柱腔，可简单缩合高产率合成，但羟基间强氢键诱导致密堆积，使其亲水且非孔。因此，如何在不重新设计稳健非亚胺笼骨架的前提下解锁其隐藏孔隙，并用于耐湿气体分离，是该项研究面对的核心挑战。

南京大学揭克诚课题组提出以周边硅基桥联策略解决这一难题：用二氯二甲基硅烷桥联Noria相邻羟基，抑制羟基驱动的致密堆积，将亲水非孔Noria转化为疏水多孔NoriaSi。脱溶剂后的NoriaSiα晶体含气体可及的哑铃形非极性口袋，由本征圆柱腔与周边衍生杯[4]芳烃样侧腔耦合而成，对轻烃、烯烃和惰性气体表现出系统的尺寸依赖吸附。NoriaSiα作为单一疏水吸附剂，可实现天然气升级、烯烃纯化和Xe/Kr分离，并在全湿条件下保留分离性能。结合可放大合成、晶态稳定性和低水亲和性，该工作将周边桥联确立为解锁Noria隐藏腔、构建耐湿多孔分子吸附剂的有效方法。

方法上，研究者通过二氯二甲基硅烷对Noria相邻羟基进行亲核取代桥联（图1a），在数小时内以克级规模、25 g量制得NoriaSi（图1b），并经核磁共振谱、质谱和红外光谱验证结构；硅基引入增强了Noria的溶解性，水接触角由Noria的约10°提高到NoriaSi的148°，表明其由亲水转为高度疏水（图1c）。NoriaSiα在不同pH水溶液浸泡后保持PXRD图谱（图1d），原位变温PXRD显示其稳定至350°C（图1e），CSP预测结构（图1f）与实验PXRD匹配（图1g），说明桥联不仅抑制羟基致密堆积，还赋予材料优异化学稳定性和晶相稳定性。

图1 NoriaSi的合成与表征。（a）周边桥联策略解锁非多孔Noria潜在孔隙的示意图。（b）通过Noria的亲核取代反应在数小时内规模化合成25 g NoriaSi的示意图。（c）Noria和NoriaSi固体的水接触角实验。（d）NoriaSiα在不同pH水溶液浸泡后的PXRD图谱。（e）NoriaSiα的原位变温PXRD图谱。（f）NoriaSi的CSP能量景观。（g）实验NoriaSiα以及由CSP和SC-XRD结构模拟的NoriaSiα的PXRD图谱。

结构解析进一步揭示了孔隙被“解锁”的方式：SC-XRD显示NoriaSiα不对称单元仅含四分之一晶体学独立分子，每个NoriaSi的本征腔通过2.651 Å的C–H···O相互作用与相邻分子的开放侧腔相连（图2a），侧腔仅覆盖本征腔窗口约一半，从而形成长约18.3 Å、宽8.9 Å、最小通道3.8 × 3.8 Å的哑铃形口袋（图2b、2e）。这些口袋周期性堆叠成二维多孔层（图2c），相邻层再通过C–H···O相互作用交错连接，形成AB堆叠的三维框架（图2f）；以1.2 Å探针模拟孔结构（图2d），PLATON计算空隙率为30.6%，预测BET比表面积为564.8 m² g⁻¹。该结果表明，周边桥联并未重构笼骨架，而是通过改变周边相互作用，将本征腔与侧腔耦合成气体可及的非极性口袋。

图2 NoriaSiα的SC-XRD结构。（a）NoriaSi的本征腔和开放的周边桥联杯[4]芳烃样侧腔。（b）哑铃形口袋的形成。（c）二维层状哑铃形口袋。（d）探针半径1.2 Å的二维层状哑铃形口袋模拟。（e）哑铃形口袋的尺寸。（f）由AB堆叠形成的NoriaSiα。

吸附实验验证了这种孔结构带来的尺寸选择性。Noriaα的水蒸气吸附呈V型等温线并伴有明显滞后，而NoriaSiα呈线性III型等温线，说明桥联削弱了水亲和性并形成弱极性孔表面（图3a）；77 K N₂吸附显示Noriaα非孔，NoriaSiα呈I-b型等温线，BET和Langmuir比表面积分别为505.6和711.8 m² g⁻¹，孔容0.33 mL g⁻¹，NLDFT孔径分布4−8 Å，与哑铃形口袋尺寸一致（图3b）。298 K单组分吸附中，C₃H₈、C₂H₆和CH₄吸附量分别为7.8、5.1和1.4 mol mol⁻¹（图3c），C₃H₆和C₂H₄分别为7.9和4.4 mol mol⁻¹（图3d），Xe和Kr分别为4.6和1.7 mol mol⁻¹（图3e）；Qst顺序为C₃H₈ > C₂H₆ > CH₄、C₃H₆ > C₂H₄、Xe > Kr（图3f），表明疏水孔环境与尺寸匹配共同主导吸附亲和性。

图3 气体和蒸气吸附等温线。（a）Noriaα和NoriaSiα的水蒸气吸附等温线。（b）77 K下Noriaα和NoriaSiα的N₂吸附等温线。298 K下NoriaSiα中（c）C₃H₈、C₂H₆和CH₄，（d）C₃H₆和C₂H₄，（e）Xe和Kr的单组分气体吸附等温线。（f）NoriaSiα中C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₄、CH₄、Xe和Kr吸附-脱附的Qst。

在吸附等温线基础上，IAST计算显示NoriaSiα对天然气、烯烃和Xe/Kr体系具有高选择性。298 K、0.02 bar下等摩尔C₃H₈/CH₄选择性达245.8，1.0 bar下仍为55.4；工业相关15/85组成下C₃H₈/CH₄和C₂H₆/CH₄选择性分别为104.1和23.6（图4a）。对C₃H₆/C₂H₄混合物，20/50组成在1.0 bar下选择性为19.5，等摩尔混合物仍达19.3，273 K下20/50组成提高到23.8，同时C₃H₆吸附容量达7.9 mol mol⁻¹（图4c、4d）。对20/80 Xe/Kr混合物，298 K、1.0 bar下选择性为8.0，Xe吸附量达4.6 mol mol⁻¹，273 K下选择性提高到13.8（图4e、4f）。选择性与容量组合表明，该单一吸附剂在多个分离体系中具备竞争力（图4b、4d、4f）。

图4 298 K和1.0 bar下NoriaSiα对气体分离的IAST选择性以及NoriaSiα与其他代表性多孔分子晶体材料的比较。（a）NoriaSiα对50/50（v/v）和15/85（v/v）C₃H₈/CH₄、C₂H₆/CH₄和C₃H₈/C₂H₆混合物的IAST选择性，分别对应上述组成。（b）50/50 C₃H₈/CH₄和C₂H₆/CH₄ IAST选择性与其他多孔分子材料的比较。（c）NoriaSiα对50/50（v/v）、20/50（v/v）和10/90（v/v）C₃H₆/C₂H₄混合物的IAST选择性。（d）20/50 C₃H₆/C₂H₄ IAST选择性和C₃H₆吸附容量与其他多孔分子材料的比较。（e）NoriaSiα对50/50（v/v）、30/70（v/v）、20/80（v/v）和10/90（v/v）Xe/Kr混合物的IAST选择性。（f）20/80 Xe/Kr IAST选择性和Xe吸附容量与其他多孔分子材料的比较。

动态突破实验进一步将选择性转化为实际分离性能。对C₃H₈/C₂H₆/CH₄三元混合物（7.5/7.5/85），CH₄、C₂H₆和C₃H₈分别在29.5、144.9和286.9 min g⁻¹流出，C₂H₆与CH₄间分离窗口达115.4 min g⁻¹，可一步生产纯度≥99.999%的CH₄，产率294.3 L kg⁻¹（图5a、5b），全湿条件下产率144.7 L kg⁻¹、保留49%（图5c）。对C₃H₆/C₂H₄（20/50）混合物，C₂H₄和C₃H₆分别在72.2和145.3 min g⁻¹流出，分离窗口约73.1 min g⁻¹，可生产156.7 L kg⁻¹聚合物级C₂H₄（≥99.999%）（图5d、5e），全湿条件下保留37%（图5f）。对Xe/Kr（20/80）混合物，Kr和Xe分别在27.4和81.9 min g⁻¹流出，分离窗口54.5 min g⁻¹，可生产130.7 L kg⁻¹高纯Kr（≥99.999%）（图5g、5h），全湿条件下保留67%（图5i）。这表明NoriaSiα作为单一分子吸附剂即可覆盖烃纯化与惰性气体分离，并具耐湿分离能力。

图5 298 K和1.01325 bar（流速：3 mL min⁻¹）下的动态突破实验及NoriaSiα与代表性多孔分子材料的比较分析。（a）C₃H₈/C₂H₆/CH₄三元混合物（7.5/7.5/85，v/v/v）的突破曲线。（b）CH₄产率比较分析。（c）潮湿条件（RH=100%）下C₃H₈/C₂H₆/CH₄三元混合物（7.5/7.5/85，v/v/v）的突破曲线。（d）C₃H₆/C₂H₄二元混合物（20/50，v/v）的突破曲线。（e）C₂H₄产率比较分析。（f）潮湿条件（RH=100%）下C₃H₆/C₂H₄二元混合物（20/50，v/v）的突破曲线。（g）Xe/Kr二元混合物（20/80，v/v）的突破曲线。（h）Kr产率比较分析。（i）潮湿条件（RH=100%）下Xe/Kr二元混合物（20/80，v/v）的突破曲线。

机制上，GCMC模拟表明气体主要位于哑铃形口袋的杆部和球部两个区域（图6a）：C₂H₆、CH₄、C₂H₄、Xe和Kr等较小气体优先占据较窄的哑铃杆，而较大C₃H₈和C₃H₆主要位于较宽敞的哑铃球部。CH₄因动力学直径过小，与哑铃杆尺寸匹配不佳、主客体接触较弱（图6b）；Kr情况类似。C₂H₆和C₂H₄与杆部匹配更好并形成更强多重接触（图6c、6d）；Xe也具有类似匹配。C₃H₆和C₃H₈的弯曲几何更适配球部，可形成多重C–H···O和C–H···π相互作用（图6e、6f）。GCMC计算吸附能顺序与Qst一致，为“尺寸匹配—结合强度—吸附容量”的分离机制提供了定量支持。

图6 气体与NoriaSiα之间的相互作用分析。（a）气体在哑铃形口袋中的尺寸匹配。NoriaSiα中（b）CH₄、（c）C₂H₄、（d）C₂H₆在哑铃杆部以及（e）C₃H₆、（f）C₃H₈在哑铃球部的优先气体结合位点理论计算。

综上，该研究证明无需重新设计Noria骨架，仅通过周边硅基桥联相邻羟基，即可抑制羟基致密堆积、提高疏水性并解锁隐藏孔隙，将非孔Noria转化为稳健多孔NoriaSi。所得NoriaSiα含哑铃形非极性口袋，可作为单一耐湿分子吸附剂完成天然气升级、烯烃纯化和Xe/Kr分离，并在RH = 100%下保留分离性能。该工作将周边桥联确立为把稳定但表观非孔的Noria转化为稳健、耐湿分子吸附剂用于气体分离的可行策略。