针对这一问题，赣南师范大学He Jing、中国科学院福建物质结构研究所林启普合作，以四核有机锡簇调控四苯乙烯发色团的空间排列和分子内旋转，由TPE基羧酸配体与四核有机锡簇构建出OCN-1和OCN-2两种有机锡配位网络。OCN-1是由互穿二维4,4-网格层组成的三维缠结结构，OCN-2是密集交错的一维配位链；配位锚定以及相邻苯基和锡键合烷基参与短程接触，共同限制芳环旋转，使固态PLQY分别达到92%和95%，并赋予超疏水性、广泛水稳定性和高湿度下可忽略的PL猝灭。800 nm飞秒激发下，OCN-1表现出显著TPEF响应，表观双光子吸收截面σ₂,app约为4755 GM，胶体分散液中比H₄ETTC聚集体高近7.3倍。该结果表明，有机锡导向发色团堆积可将AIE聚集转化为耐湿晶态材料并增强非线性荧光。相关论文以“Conformationally Locked AIE Chromophores in Organotin Coordination Networks for Enhanced Two-Photon-Excited Fluorescence”为题，发表在Angew上。

研究首先通过H₄ETTC与二辛基二氯化锡的溶剂热反应获得OCN-1单晶，单晶X射线衍射显示四核[Sn₄]簇作为次级构筑单元连接矩形ETTC配体，形成二维4,4-连接sql层（图1a），相邻层以近乎垂直方向互穿成三维缠结结构（图1b），辛基链伸入层间并占据部分通道（图1d、e），构成疏水内表面。这一结果说明，配位连接虽局限在层内，但互穿和烷基屏蔽共同完成了发色团的空间组织。

图1 OCN-1的晶体结构。（a）H₄ETTC与四核二辛基锡簇组装成二维配位层。（b）近乎垂直取向的互穿二维配位层以不同颜色显示，形成三维缠结结构。（c）去除辛基链后沿晶体学c轴观察，显示孔径约16.7 Å的一维方形通道。（d,e）包含辛基链的完整网络分别沿晶体学a轴和c轴的视图。为清晰起见，氢原子已省略。

随后，研究用较低对称性的H₂ETBC与二甲基二氯化锡构筑OCN-2，单晶衍射表明[Sn₄]节点与双齿ETBC连接体先形成一维配位链（图2a），侧挂苯环再通过范德华作用和层间π–π接触，将链分级组装为ABAB互穿超分子网络（图2b–e）。该结构显示，低对称连接体可引导链状配位基元形成致密堆积。

图2 OCN-2的晶体结构。（a）H₂ETBC与四核二甲基锡簇组装成一维配位链。（b）链间堆积形成两个片状组分A和B，以不同颜色显示；连续组分按ABAB顺序堆叠形成互穿超分子网络。（c–e）堆积阵列分别沿晶体学a、b、c轴的视图。为清晰起见，氢原子已省略。

在结构组织基础上，研究结合晶体学分析、Hirshfeld表面分析（图3d、h）和约束DFT计算，比较孤立配体与保留邻近有机片段的晶体衍生模型，发现ETTC在OCN-1中呈D₂构象、ETBC在OCN-2中呈C₁构象（图3a、b），发色团周围被C–H···π、H···H及烷基短程接触包围（图3e–g、i–k）。晶体环境中苯环旋转的能量跨度显著增大，例如外侧β环由H₄ETTC的10.92 kcal mol⁻¹增至OCN-1的67.23 kcal mol⁻¹，由H₂ETBC的8.18 kcal mol⁻¹增至OCN-2的101.44 kcal mol⁻¹。这些结果支持配位锚定和弱相互作用共同锁定苯环运动。

图3 OCN-1和OCN-2中的连接体构象与局部接触。（a,b）配位连接体的苯环扭转角与点群归属：（a）OCN-1中ETTC为D₂构象；（b）OCN-2中ETBC为C₁构象。（c）通过配位锁定和弱分子间接触限制分子内旋转的结构示意。（d,h）OCN-1中ETTC（d）和OCN-2中ETBC（h）的Hirshfeld表面分析及相应指纹图。（e–g）OCN-1中ETTC周围的代表性短接触，包括涉及相邻互穿二维层和辛基链的接触。（i–k）OCN-2中ETBC周围的代表性短接触，包括涉及交错互穿一维链组分和甲基的接触。骨架组分以粉色和蓝色显示；高亮处有机锡烷基取代基以橙色显示。

进一步通过CO₂吸附、水接触角、水蒸气吸附、PXRD、ICP、介电和热重分析评估孔隙与稳定性，OCN-1的BET比表面积为339.33 m² g⁻¹（图4b），OCN-1水接触角达164°（图4a），OCN-2为155°；OCN-1水吸附量低（图4b），并在pH 1–14和沸水中保持结构完整且无可检测Sn浸出，同时保持低介电常数和低介电损耗（图4d）。PXRD确认其经多种溶剂和水浸泡24 h后仍保持结晶性（图4c）。上述结果说明，有机锡烷基提供了有效疏水保护。

图4 （a）OCN-1的水接触角。（b）OCN-1在195 K测得的CO₂吸附–脱附等温线及在298 K测得的水蒸气吸附–脱附等温线。（c）湿度相关稳定性测试后OCN-1的粉末X射线衍射图谱。（d）OCN-1在不同相对湿度条件下测得的介电常数和介电损耗。

光学表征进一步表明，配位组装后TPE发色团的主要电子跃迁得以保留，但发射明显蓝移和窄化（图5a），OCN-1和OCN-2的固态PLQY分别由配体的50.76%和55.29%提升至91.67%和94.69%（图5d）；寿命分析显示辐射速率增加、非辐射速率降低（图5b、c）。湿度下OCN-1发光稳定，变温PL则显示OCN-1发射能量基本不变而OCN-2随升温红移（图5e、f）。这说明构象限制主要提升了辐射效率并抑制非辐射衰减。

图5 （a）H₄ETTC、H₂ETBC、OCN-1和OCN-2在室温下的光致发光激发和发射光谱。（b,c）光致发光衰减曲线比较：（b）H₄ETTC与OCN-1；（c）H₂ETBC与OCN-2。（d）配体及相应配位骨架的绝对光致发光量子产率。（e,f）OCN-1（e）和OCN-2（f）的温度依赖光致发光光谱。

为直接解析激发态动力学，研究用飞秒瞬态吸收比较溶解H₄ETTC、水诱导H₄ETTC聚集体和OCN-1纳米晶（图6a–i），880 nm动力学慢组分分别为61.45、296.83和349.36 ps，聚集体与OCN-1的平均寿命相近。这表明框架并未进一步稳定激发态，但高PLQY仍来自非辐射衰减的有效抑制。

图6 H₄ETTC和OCN-1的飞秒瞬态吸收测量。（a–c）H₄ETTC在N,N-二甲基甲酰胺中、（d–f）通过加入水形成的H₄ETTC聚集体、以及（g–i）分散在N,N-二甲基甲酰胺中的OCN-1纳米晶的瞬态吸收图、选定瞬态光谱和带相应拟合的归一化动力学轨迹。动力学轨迹在405 nm激发后于880±10 nm监测。

在非线性光学性能方面，研究通过波长依赖发射和功率依赖斜率区分TPEF与SHG，OCN-1在790–1020 nm激发下给出与单光子发射一致的宽TPEF带且无SHG窄峰（图7a）。800 nm激发下σ₂,app为（4.755±0.675）×10³ GM（图7b），而H₄ETTC聚集体为（6.52±0.558）×10² GM，框架形成后增强7.3倍；OCN-2在较长波长和1064 nm激发下出现弱SHG信号（图7c、d），但由于其中心对称空间群，该响应不能归因于理想体电偶极SHG，仍需进一步研究。总体而言，悬浮液测得的σ₂,app应视为匹配条件下的相对性能指标，而非绝对分子截面，但OCN-1的结果明确显示，框架聚集可增强非线性荧光。

图7 （a,c）OCN-1（a）和OCN-2（c）在不同双光子激发波长下的光致发光发射光谱；插图显示用于确定激发级数的发光强度对数对激发功率对数图。（b）由相应悬浮液的相对双光子激发荧光测量获得的H₄ETTC聚集体和OCN-1的表观双光子吸收截面随激发波长的变化。（d）OCN-2和H₂ETBC在1064 nm激发下的非线性发射光谱。532 nm处的尖峰对应二次谐波产生。插图：室温下使用1064 nm钕:钇铝石榴石激光测量的Kurtz–Perry粉末二次谐波产生响应。以磷酸二氢钾为参比；详细条件见第S2.11节。

综上，该工作把四核有机锡簇从被动连接件提升为主动调控节点，在单一框架中耦合配位定义的发色团组织与富烷基疏水微环境，将TPE的无序聚集转化为有序发光态，并同时获得高PLQY、超疏水性、水稳定性和增强的双光子激发荧光。该策略表明，无需扩展发色团π体系，仅通过有机锡导向的堆积和构象锁定即可提升晶态AIE材料的非线性荧光性能。 未来有机锡节点化学有望为兼具高效发光、耐湿性和非线性光学活性的晶态材料提供可拓展的设计方案，而表观双光子吸收截面仍需在更严格的测量条件下谨慎比较。