一类新兴的动态共价交联聚合物网络（vitrimer）可在高温下交换和重排共价键，而不显著改变键合状态数量，因而有望兼具传统永久交联网络的力学稳定性与玻璃、物理网络的可回收性。但与经典瞬态网络和物理网络不同，vitrimer的松弛速率与聚合物链段迁移率解耦，这挑战了对动态共价网络如何松弛和变形的基本理解，并引发其与高Arrhenius网络玻璃形成液体的类比。按直觉，聚合物链段必须先松弛，网络键才能重排；经典瞬态网络确实如此，其网络松弛活化能高于α过程，局部化学交换势垒与α松弛势垒相加。但许多vitrimer表现出Arrhenius温度依赖的黏度和终端松弛时间，有时活化势垒低于α过程，甚至冷却时从Arrhenius转向超Arrhenius，与式(1)不符；其分子机制长期成谜，阻碍理性设计。虽有观点提出τ_bond=τ_ex+cτ_α，但其物理起源未定，也未知为何有时服从式(1)、有时服从式(2)。

南佛罗里达大学David S. Simmons课题组结合模拟、理论和实验，识别出两类瞬态网络，判据是键交换所需原子位移尺度与链段松弛所需位移尺度之比。在键交换只需亚链段运动的体系中，网络松弛由化学交换反应与链段扩散的竞争控制：高温由局部键交换反应速率控制，低温由链段扩散控制。这种竞争产生vitrimer标志性的网络—链段解耦，并驱动常见的Arrhenius与超Arrhenius行为交叉，从而解释长期困扰vitrimer动力学的特征，并为理性设计奠定基础。相关论文以“Reaction–diffusion competition drives anomalous relaxation of vitrimers”为题，发表在nature physics上。

为厘清键交换与α松弛的关系，作者首先采用混合蒙特卡洛和分子动力学模拟研究具有局部缔合键交换机制的聚合物，并构建键交换活化态理论。理论表明，该模型的键交换活化势垒源于键合与未键合长度尺度之间的失配（图1a），预测活化能为3.24个约化Lennard-Jones单位（图1c），与模拟得到的键交换活化能高度一致；通过系统性地减小参与可交换键的珠子间未键合相互作用长度尺度σ_LJ，使其接近键合长度尺度，从而调节活化势垒，且测量势垒与理论预测吻合（图1c）。模拟中键交换时间尺度τ_ex紧密服从Arrhenius律（图1b），其活化能明显低于α过程的表观活化能，说明τ_ex由局部化学活化势垒支配，没有显著来自α松弛的贡献；由于键交换所需最大位移小于链段局部运动位移，键交换可在不经历α过程的情况下通过局部运动到达活化态（图1a）。

图1 键交换活化行为与链段动力学。

在明确键交换活化态后，作者进一步考察网络键的去相关行为。他们定义去相关函数，统计可再缔合键在起始时间之后仍保持原始键合伙伴的分数，并对多个起始时间平均（图2a–d）。结果显示，高温下该函数近似简单指数，说明网络松弛仅由化学动力学控制、不受α过程影响；低温下当τ结果显示，高温下该函数近似简单指数，说明网络松弛仅由化学动力学控制、不受α过程影响；低温下当τ_ex小于τ_α时，函数呈现两步特征小于τ_α时，函数呈现两步特征，即先有快速的初始键去相关，随后是更慢、更拉伸的松弛（图2a–d）。反应—扩散理论预测，低温下扩散远慢于反应，早期只涉及初始空间邻近的键交换，随后扩散使非邻近可交换键相遇，键松弛才得以继续，因此低温下键松弛时间趋于扩散时间尺度τ_diff，这一预测在图3中得到直接检验。

图2 非递归键松弛。

随后，作者直接检验反应—扩散竞争模型，比较化学键交换时间τ_ex、键松弛时间τ_bond、链段均方位移达到10^1/2σ的时间尺度τ_diff以及式(4)对τ_bond的预测（图3a–d）。结果表明，高温下τ_bond收敛于τ_ex，表现为Arrhenius且对τ_α不敏感；低温下τ_bond趋于τ_diff；两者相近处出现交叉，式(4)以两个渐近行为之和较好描述高温和低温极限（图3a–d）。由此可区分两类网络：当位移比x=r_ex/r_a≥1时，键交换需要α事件，式(1)近似成立，为I型；当x<1时，键交换只涉及很小原子位移，反应—扩散情景即式(4)成立，为II型。II型网络的网络松弛活化势垒可低于α过程，但若键交换具有大活化熵，τ_bond仍可显著大于τ_ex；高温下τ_ex为Arrhenius且不敏感于τ_α，当τ_diff与τ_ex相当时转向超Arrhenius。I型网络则没有这些特征，其τ_bond服从式(1)，温度依赖强于τ_a，在玻璃形成范围内呈超Arrhenius。

图3 检验反应—扩散竞争模型。

理论预测需要实验检验。作者测量了基于胺端遥爪聚丙二醇并经苯-1,3,5-三甲醛交联的亚胺键vitrimer（图4a），发现高温下网络松弛对τ_α不敏感：尽管τ_a随PPG交联间长度明显变化，网络松弛变化很小；低温下开始出现向超Arrhenius网络松弛的交叉，时间尺度对τ_α敏感，符合II型反应—扩散体系，且式(4)可较好描述其温度依赖网络松弛时间。对Evans等研究的硼酸酯交联乙烯基vitrimer（图4b），τ_α在T_g/T≈0.8附近明显超Arrhenius上翘，而网络松弛仍保持Arrhenius至更低温度；网络松弛的超Arrhenius上翘出现在更低温度、τ_α开始接近网络松弛时间之处，同样指示II型行为（图4b）。比较还表明，超Arrhenius交叉位置应随键交换熵活化势垒和聚合物玻璃形成脆性等特征变化；实验体系中式(4)的常数c很大，其物理含义仍是重要开放问题。

图4 与实验比较。

综上，该工作通过模拟、理论和实验建立了反应—扩散竞争框架，解决了式(1)与式(2)预测之间长期存在的表面矛盾。其核心结论是：可通过选择交联化学来调节进入键交换活化态所需的空间位移，而化学交换的活化熵对于高温下使网络松弛远慢于链段松弛具有关键作用；Arrhenius/超Arrhenius交叉以及材料兼具热稳定性和再加工性，可通过这些因素调节。 未来工作应检验该情景对不同于本文所探网络结构的vitrimer（如含可移动交联剂的体系）的适用性，并扩展vitrimer模拟模型以直接控制化学交换所需位移，从而直接探索II型到I型瞬态网络的转变。