负载金属催化剂的颗粒密度会影响颗粒间传输、活性位稳定性、电子态以及微孔中中间体的限域程度，但颗粒密度效应长期难以研究，因为在多数情形下颗粒密度会与颗粒尺寸同时变化，二者效应被卷积在一起。 胶体合成虽能精确控制颗粒尺寸和形状，但负载胶体纳米颗粒在热催化温度下通常不稳定、易烧结；电子束光刻也受低温和颗粒尺寸限制。因此，在热催化中把颗粒密度效应从尺寸和形状效应中分离出来的策略仍然缺乏。

北得克萨斯州大学Chen Linxiao博士和太平洋西北国家实验室‌János Szanyi研究员合作，提出以金红石TiO₂负载外延RuO₂结构为前驱体，经还原形成尺寸和形状恒定、密度可调的Ru颗粒，并在约16倍颗粒密度变化下研究聚烯烃氢解。 结果表明，高Ru颗粒密度会增强聚合物链的多颗粒吸附，降低吸附H覆盖度，从而提高CH₄选择性并使脱附成为决速步；短链烷烃可在单个Ru颗粒上容纳，不显示这种颗粒密度效应，其C-H键活化是决速步。 该工作提供了一种在高温热催化中解卷积颗粒密度效应的方法，并揭示了大尺寸聚合物底物对催化机理的影响。相关论文以“Ru/rutile-TiO2 catalysts with coverage-independent particle size and shape enable isolation of particle density effects in polyolefin hydrogenolysis”为题，发表在Nature Catalysis上。

研究人员首先通过初湿浸渍合成不同Ru覆盖度的RuO₂/TiO₂-R前驱体，并利用STEM、EXAFS和XANES证明RuO₂与金红石TiO₂之间形成外延结构，RuO₂以薄膜和岛状形式存在（图1a-d），其EXAFS和XANES特征随覆盖度变化很小（图1e-g），说明外延结构的短维度即高度对覆盖度不敏感，为后续获得恒定尺寸颗粒奠定了基础。

图1 不同Ru覆盖度RuO₂/TiO₂-R的表征。

进一步将外延RuO₂/TiO₂-R在533 K、1 bar H₂下还原后，原位XAS和EXAFS显示六个样品的Ru颗粒平均直径为2.5±0.3 nm（图2a,b），XANES也几乎不可区分（图2c）；三维性参数接近1且与覆盖度无关；STEM统计也显示不同覆盖度样品的粒径分布相似（图2g），而颗粒密度随Ru覆盖度显著提高（图2d-f）。Ru颗粒集中在TiO₂-R边缘和角部，类似外延RuO₂结构，表明外延前驱体在还原后形成了尺寸和形状恒定、密度可变的Ru颗粒。

图2 不同Ru覆盖度Ru/TiO₂-R的表征。

这种“覆盖度无关尺寸”来源于外延RuO₂薄膜/岛在还原过程中碎裂为金属Ru颗粒，颗粒尺寸由Ru在TiO₂-R上的热力学和成核—碎裂动力学控制，而不是由前驱体覆盖度决定的聚集动力学控制； 同一RuO₂岛形成的Ru颗粒仍保持聚集，说明还原过程中烧结有限，从而打破了传统负载金属催化剂中颗粒密度与尺寸相关的限制（图3）。

图3 在TiO₂-R上合成具有覆盖度无关尺寸的Ru颗粒的过程。

在聚烯烃氢解中，零级动力学区间内CH₄选择性保持恒定，说明催化剂表面被聚烯烃完全覆盖（图4a）；随着Ru覆盖度即颗粒密度增加，PP-250k的CH₄选择性从29%提高到54%，PE-4k从22%提高到38%（图4b），而短链n-C₁₆H₃₄和n-C₂₈H₅₈的选择性及产物比值随覆盖度变化很小（图4d-f）。这表明颗粒密度效应强烈依赖底物链长，高颗粒密度通过降低θ(H)促进CH₄生成。

图4 颗粒密度对Ru/TiO₂-R上烷烃氢解选择性的影响。

为解释这一差异，研究提出多颗粒烷烃吸附模型：长聚烯烃链的物理吸附能随链长几乎线性增加，当有效吸附长度远大于颗粒间距与粒径之和时，一条链可同时吸附在多个Ru颗粒和TiO₂-R表面区域上，高颗粒密度增强这种多颗粒物理吸附并降低θ(H)；短链烷烃不能跨越多个颗粒，因此缺乏这种颗粒密度效应（图5a,b）。

图5 多颗粒烷烃吸附解释氢解中的颗粒密度效应。

动力学结果进一步显示，PP-250k的本征转化率随Ru覆盖度呈火山形变化（图6a），而PE-4k和短链烷烃在超过临界覆盖度后速率显著增加（图6b,c）；PP-250k上出现反向H₂/D₂ KIE（0.51±0.06）和很小的C-H/C-D KIE（1.2±0.1），表明加氢脱附是决速步，而PE-4k和n-C₁₆H₃₄上C-H活化是决速步（图6d,e）。PP-250k也是唯一以脱附为决速步并显示火山形速率—颗粒密度关系的底物（图6a,d,e），说明长链导致低θ(H)，使脱附取代C-H活化成为决速步。

图6 颗粒密度对Ru/TiO₂-R上烷烃氢解速率的影响。

综合而言，该研究利用外延RuO₂/金红石TiO₂还原得到的恒定尺寸和形状Ru颗粒，在约16倍颗粒密度变化下分离出颗粒密度效应，证明聚烯烃氢解中高颗粒密度通过增强多颗粒吸附降低θ(H)，提高CH₄选择性并改变决速步，而短链烷烃不表现这种效应。 该策略为高温热催化中颗粒密度效应的解卷积提供了方法，并揭示了大尺寸聚合物底物如何影响催化机理，对理解聚烯烃氢解及相关催化剂设计具有重要意义。