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高分子科学前沿 2026-11-03 13:23:02
如果把晶体比作排列整齐的砖墙，非晶材料就像砖块还在、局部也有一定咬合方式，但整面墙没有长程规则图案。块体非晶材料（BAMs）正因这种结构而具有不同于晶态材料的物理化学性质，在光伏、电容器、绝缘层、生物医学和电子学等领域已有应用。1932年Zachariasen提出玻璃由缺乏周期性和对称性的三维原子网络构成，但人们至今仍难以像理解晶体那样清楚描述非晶材料的原子尺度结构。原子级薄非晶材料（ATAMs）把这一问题推到二维极限：它们只有单层到几个原子层厚，面内没有长程平移和取向有序，却保留短程有序（SRO，约0.2–0.5 nm，即第一配位壳层内较固定的键长键角）和中程有序（MRO，约0.5–2.0 nm，即若干原子形成的环、团簇等局部 motif）。ATAMs包括保留片状或范德华堆叠基元的层状ATAMs，以及尚未验证明确层状拓扑的非层状原子级薄非晶薄膜（ATAFs）。其合成难在“两件事同时做到”：既要薄到原子尺度，又要阻止长程晶化。ATAMs表面积极大、表面能高，生长条件稍有波动就会影响薄膜连续性、局域配位、孔洞与环统计、表面洁净度和界面稳定性；非晶网络又常处于亚稳态，容易转成晶态，因此还需借助后处理调节无序密度、键合方式和电子态。鉴于此，湖南大学林会会教授，新加坡国立大学陆炯教授和南京大学高力波教授以机制导向视角讨论ATAM合成，包括热力学抑制、动力学冻结、模板诱导和缺陷或离子驱动非晶化；进而建立局域无序描述符与功能性质联系，比较可控和可规模化制备策略，审视稳定性、标准化性能指标和晶圆级集成等挑战，并展望人工智能辅助的闭环策略用于应用导向的可规模化合成和晶圆级制造，力图给出从实验室到工厂的路线图。相关综述文章以题为“Synthesis of atomically thin amorphous materials”发表在最新一期《nature synthesis》上。ATAM合成需精确控制成核、原子扩散和生长动力学以阻挫晶化，同时保持SRO和MRO；后合成策略可通过离子辐照、电子束、等离子体、异原子掺杂、化学功能化、后退火和无序钝化等调节无序。按主导机制可归为热力学抑制、动力学冻结、模板诱导和缺陷或离子驱动非晶化，但多数体系实际由多机制协同；机制框架见图1d。图 1 | ATAMs 的概念、结构定义和机制引导的合成热力学抑制的思路是“让晶体长不起来”：通过晶格失配、表面能、空间限域或抑制晶态成核，降低长程有序的热力学驱动力。比如Ge(111)与石墨烯之间的大晶格失配会抑制扩展六方sp²碳畴，促使非六元环形成连续的单原子层非晶碳网络（图2a）；在亚2 nm液滴驱动生长中，类液态金属液滴充当动态生长中心，引导非晶过渡金属硫族化合物单层纳米带合并成连续薄膜（图2b）；非层状超薄非晶NbP则靠适度溅射和受控衬底温度抑制晶粒生长，同时保留局域短程有序和电子活性表面态（图2c）。这类方法窗口较窄，衬底与目标材料要匹配，离开窗口就可能长成岛状、相分离或晶粒。图 2 | ATAM 合成过程中晶体有序的热力学抑制动力学冻结则是“来不及排整齐就被冻住”：原子、自由基或分子碎片来不及扩散重排，就被捕获在亚稳无序构型中，关键是成键速度快于长程结构弛豫。激光辅助CVD生长单层非晶碳（MAC）时，低至200°C即可快速生成并沉积碳物种，在5×5 cm²范围于1 min⁻¹内得到均匀薄膜，其网络由五、六、七、八元环连接，傅里叶变换呈宽连续晕环，说明没有长程有序（图3a）。设计分子前驱体也能调节冻结过程，例如用氮化硼掺杂1,8-二溴萘生长MAC时，热解温度决定前驱体分解、原子扩散和结构弛豫的竞争，从而调节无序度和电导（图3b）；等离子体辅助CVD在400°C生长a-BN，同样限制B–N网络长程重排（图3c）。模板诱导依靠分子模板或生长模板的结构、化学和界面约束编程局域键合基元并促进横向连续。含氮分子前驱体在限域溶液相合成中定义N掺杂MAC的局部C–N键合基元（图4a）；纳米结构无序衬底作为主动诱导模板，抑制有序成核并在8英寸晶圆上快速形成超洁净非晶单层（图4b）；在aCN/Si异质结构中，H₂退火使聚合物碳氮化物层转变为均匀超薄非晶碳氮化物，并通过N–Si键共价锚定于硅，界面稳定非晶膜并抑制氢致刻蚀（图4c）。缺陷或离子驱动非晶化将晶态或层状前驱体转为ATAMs，同时保留超薄形貌。缺陷驱动依靠空位、悬挂键和配位畸变积累破坏晶序；离子驱动则通过离子插入、脱出或轰击扰动层间作用和局域配位。低密度Ar等离子体在−30°C选择性移除Se，产生高密度缺陷并稳定富Pt非晶表面，可得厚度约1 nm、非晶区域比例>90%的2英寸a-PtSe薄膜（图5a）；电化学插层—剥离—氧化中，四丁基铵阳离子（TBA⁺）与溶剂共插层，引入硫族空位、氧掺入和配位无序，非晶分数可由氧含量调节（图5b）；Z-CM、MAC、UC-MAC、aCN/Si、a-PtSe和过渡金属氧硫族化合物中常见多机制耦合（图5c）。可规模化制备需定义可重复达到的“工艺—结构窗口”，其应涵盖连续性、厚度、组成、无序度、孔密度、环统计、粗糙度和界面洁净度，并关联前驱体通量、衬底化学、温度、等离子体或辐照能量、腔压、生长时间、冷却速率和后处理。可行路线包括晶圆级CVD、等离子体增强沉积、物理气相沉积、原子层沉积、溶液涂覆、卷对卷兼容工艺和无转移生长；厘米级MAC、晶圆级超洁净MAC、晶圆级非晶PtSe、非晶金属硫族化合物薄膜和大面积aCN/Si异质结构已显示可行性。规模化评价还应标准化厚度波动、组成均匀性、无序密度分布、批次差异、产率、成本、无转移集成和实际工况性能保持等指标。ATAMs的功能来自“原子尺度无序”与“二维限域”的耦合，无序因此不是缺陷，而是可调结构变量。MAC与Cu的界面静电势变化约0.05 eV，小于石墨烯/Cu的0.12 eV，说明强粘附主要不是静电；非六元环和畸变环造成原子级起伏，使局部C原子靠近Cu并形成类共价C–Cu锚定，粘附能约85 J m⁻²，约为石墨烯的13倍（图6a）。在亚原子尺度输运中，埃级多边形环和孔道决定选择性；八元环可降低H⁺和Li⁺的局域电子密度势垒，H₂⁺裂分能垒顺序为E₅>E₆>SE>E₇，碎片质子散射约为单晶石墨烯的一半、商用碳箔的约1/40（图6c）。热输运方面，MAC虽近100% sp²且无长程有序，面内热导率可超过可比3D sp²非晶碳，四层MAC还表现出强面外热阻挡。非晶NbP中，约2.6 nm非晶层置于约1.4 nm Nb种子层上，表面和界面通道主导超薄导电。力学上，非晶基体嵌入纳米晶畴形成面内二维纳米复合，裂纹钝化、偏转和桥接协同耗散应变能，平均能量释放率约134 J m⁻²，约为单层石墨烯的8倍（图6d）。电子功能中，a-BN兼具连续B–N网络和低长程极化率；MAC作为范德华中间层可降低界面陷阱密度并减小电容—电压回滞，Au/非晶碳/石墨烯垂直隧穿结构可调（图6e）。光电子方面，aCN/Si以N–Si共价界面形成II型n结，整流比约3.8×10⁸，探测率1.9×10¹² Jones，响应时间约6.7 μs，线性动态范围>130 dB（图6f）。
ATAM的性能不能只看“二维”二字，而要看环拓扑、配位环境、欠配位位点、孔径分布、键长键角无序和界面键合等可量化局域无序描述符；未来需要建立这些描述符与离子输运、催化、介电绝缘、电子输运、界面粘附、热输运和断裂阻力之间的定量结构—性能图。同一无序既可能创造活性位和选择性通道，也可能带来陷阱复合、漏电、散射、结构弛豫或亚稳性。因此，标准化且考虑不确定性的表征协议很重要：应结合对分布函数、配位分布、孔统计、空间分辨谱学与显微、厚度与组成分布图、operando或后运行结构分析，并报告合成元数据、工艺窗口、独立批次统计和加速老化测试。AI辅助合成应走应用导向、实验验证的闭环：先定义材料—应用对和描述符，再生成数据高效数据集，用代理模型、机器学习原子间势和生成模型筛选候选，经可规模化合成、多模态表征和性能验证迭代优化（图7a–d）。最终还要用厚度与组成均匀性、无序密度分布、污染、批次复现性、产率、通量、成本、无转移集成、200-或300-mm半导体平台兼容性及加工运行后性能保持等定量标准来检验，推动ATAMs从模型体系走向可重复、可规模化、实用化的材料。图 7 | AI辅助的闭环发现和大面积合成ATAMs 【版权声明】本文内容来源于高分子科学前沿，版权归原作者及原媒体所有。本站仅作信息分享，不构成任何商业用途；如涉版权问题，请联系本站删除。
发布时间：2026-11-03 08:11:08
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