牛津大学，最新Nature，仅3张图！

高吸收与长寿命难兼得？“伪直接半导体”Bi₂S₃破局

牛津大学Laura M. Herz课题组研究提出并验证了一类新的“伪直接半导体”：Bi₂S₃薄膜中的双分子电子-空穴复合动力学偏离范鲁斯布鲁克-肖克利理论对直接或间接半导体的标准预测。研究结合实验与计算确定Bi₂S₃的吸收性质，揭示其混合直接-间接带隙特征：最低能间接跃迁与直接跃迁仅相隔几十毫电子伏，直接跃迁仅位于最低能间接跃迁上方几十毫电子伏，直接与间接跃迁之间的热平衡调控双分子复合。温度分辨研究显示，Bi₂S₃同时具备间接半导体的延迟复合和直接半导体的高吸收系数，仅牺牲极小光电压损失，因而被提出作为长期寻求的伪直接半导体的首个候选，并有望用于高效太阳能转换。相关论文以“Delayed electron–hole recombination in a pseudo-direct semiconductor”为题，发表在Nature上。

研究先用第一性原理与变温吸收相结合确定Bi₂S₃的带隙性质：DFT/PBE+SOC计算显示多个价带谷和导带谷能量非常接近，可形成多个紧密排列的直接和间接跃迁（图1b）；仅含直接跃迁的GW+BSE计算谱线形与测量吸收相近，说明直接跃迁是测量吸收的重要组成（图1d）；变温吸收则显示主导吸收边以上的吸收强度几乎不随温度改变，排除了声子辅助间接跃迁主导吸收边的可能（图1c）。进一步计算确认最低能跃迁为间接，价带顶位于(1/3,0,0)和(1/3,0,1/12)，导带底沿Γ-Z方向位于(0,0,1/6)（图1e、f），而该间接带隙仅比最低直接跃迁红移不到40 meV，弱间接跃迁虽不显著贡献测量吸收，却可能在载流子弛豫到带边后对复合起重要作用。

图1 | Bi₂S₃薄膜的电子结构与吸收系数。

为检验这一带隙结构对复合的影响，研究结合THz/OPTP、毫米波电导和光致发光探测，在1.55 eV、35 fs脉冲激发下追踪从200 fs到1 μs的载流子动力学（图2a），通过引入KWW单分子速率的k₁k₂模型全局拟合注量依赖和温度依赖瞬态。结果显示，室温双分子复合系数k₂≈5×10⁻¹¹ cm³ s⁻¹，低于GaAs和铅卤钙钛矿等直接半导体，尽管Bi₂S₃吸收系数高达约10⁵ cm⁻¹（图2b）；该值又表明复合最终仍通过光学允许的直接跃迁进行，而非纯间接过程。更关键的是，低温下OPTP瞬态明显变慢（图2c），4 K下注量依赖性较300 K减弱（图2d），说明双分子复合通道在低温下不寻常地减弱，这与直接和间接半导体中本征双分子复合通常低温更快的趋势相反。

图2 | 脉冲光激发后Bi₂S₃薄膜的电荷载流子动力学。

为解释这一反常温度依赖，研究把vRS理论分别应用于直接、间接和混合直接-间接情形，并建立由带边热平衡调控的复合模型，其示意如图3a。模型预测：纯直接半导体的k₂随降温而增大；当间接跃迁位于直接跃迁下方ΔE、且ΔE约为几个kBT时，k₂随降温先降低后温和上升，原因是费米-狄拉克分布收窄与参与直接跃迁的带热布居减少相互竞争（图3c）。将实验提取的温度依赖k₂拟合到该模型得到ΔE≈38 meV，与第一性原理计算约40 meV相近（图3d）；模型计算进一步表明，该能量差在室温下使双分子复合速率相对纯直接半导体抑制约75%。其机理是复合仍由速率更高的直接过程主导，但载流子会在间接带隙相关态形成的瞬态“储库”中停留，从而减慢整体复合。

图3 | Bi₂S₃薄膜温度依赖电荷载流子复合动力学。

该工作由此提出“伪直接半导体”概念，突破直接/间接半导体的传统二分法：Bi₂S₃在不牺牲电荷传输的情况下解耦了吸收系数α与双分子复合系数k₂，兼顾高吸收和延迟复合。模拟显示此类材料可将载流子复合寿命延长至多两个数量级，代价是约100 meV的微小能量损失。未来识别具有目标ΔE的新伪直接半导体或直接调控ΔE将成为关键方向，可先在大材料数据库中筛选ΔE≈2–3kBT的半导体和绝缘体候选，再用杂化泛函精修带隙并筛选高吸收、低且各向同性有效质量、有利缺陷化学等性质，也可在Bi₂S₃、过渡金属二硫族化合物、InSe、磷烯等范德华材料中通过剥离、应变、插层及ribbon间/层间相互作用调控ΔE；例如WSe₂的ΔE≈60 meV和InSe的ΔE≈50 meV按模型可分别带来约88%和81%的k₂抑制。该概念不仅为材料发现树立新基准，也为太阳能转换和需要长载流子寿命的光催化应用提供了新思路。