中国青年学者一作，最新ACS Nano：让氢键“空间解耦”，弹性体同时实现高强度、抗

针对这一挑战，卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授、Wang Xiaoyue博士合作，提出“空间解耦”粒子间氢键策略：以聚丙烯酸（PAA）为氢键供体、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）为受体，通过表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）将PAA或PDMAEMA引入聚丙烯酸正丁酯（PnBA）基梯度刷粒子，再共混形成可逆粒子间氢键作为动态物理交联。所得材料拉伸强度最高达18 MPa、杨氏模量95 MPa、断裂应变超过150–200%，并表现出抗疲劳、裂纹扩展抑制、热再加工和热辅助自愈能力，50°C退火可恢复约90%原始模量和近完全拉伸强度。层级粘弹分析表明，可逆粒子间键合与梯度结构异质性协同产生宽松弛谱和多尺度能量耗散路径。该工作将氢键供体与受体的空间解耦确立为耐用、可回收结构软材料的可转移设计原则。相关论文以“Spatially Decoupled Donor and Acceptor Gradient Brush Particle Blends for Mechanically Robust, Fatigue-Resistant, and Recyclable Elastomers”为题，发表在ACS Nano上。

方法的核心在于分别构筑供体与受体梯度刷粒子，并通过半间歇单体进料使AA（经tBA转化）或DMAEMA富集于外冠，从而在共混后把互补基元定向富集到粒子间界面，抑制粒子内自缔合，使氢键优先服务于机械活性接触而非无效链内关联（方案1）。

为确认互补基元按设计发生识别，研究以模型体系的FTIR和¹H NMR验证AA与DMAEMA间氢键作用（图1b,c），并以固态¹³C NMR中羰基信号与氢键化羧酸环境一致支持刷粒子共混物中粒子间氢键网络的形成；图1a给出该共混材料的拟议微结构。

示意图1：材料设计与空间解耦氢键概念。

图1：（a）SiO₂-P(nBA-co-AA)/SiO₂-P(nBA-co-DMAEMA)共混材料的拟议微结构。（b）L-PAA、L-PDMAEMA及其共混物的FTIR结果。（c）区分氢键与质子化的¹H NMR谱。DMAEMA/三氟甲磺酸和DMAEMA/AA均以1:1摩尔比共混。

氢键被空间定位于粒子间界面后，宏观力学响应显著改变：共混物强度和刚度远高于单一组分及非氢键对照Blend nBA7:N3，拉伸强度约15 MPa、约为AA刷粒子的三倍，杨氏模量由约12 MPa升至95 MPa（图2a,b）；提高氢键基元含量从Blend nBA9:H1到Blend nBA5:H5使模量和强度升高但延展性下降，梯度共混物较统计类似物Blend s-nBA7:H3强度更高、断裂应变更大、韧性更好而模量相当（图2c）；Ashby类图显示其在高强度下仍保持超过150–200%的断裂应变（图2d）。

图2：（a）Blend nBA7:H3、SiO₂-nBA7-g-DMAEMA3、SiO₂-nBA7-g-AA3和Blend nBA7:N3的代表性应力–应变曲线，通过单轴拉伸测试（21°C，0.05 s⁻¹）测量。（b）原始（单一组分）材料和共混材料的杨氏模量（蓝色柱）与强度（红色柱）比较。各样品代表性应力–应变曲线见图S5。（c）Blend nBA9:H1、Blend nBA7:H3、Blend nBA5:H5和Blend s-nBA7:H3的代表性应力–应变曲线，通过单轴拉伸测试（21°C，0.05 s⁻¹）测量。（d）以各种材料体系在室温下的强度和断裂应变为基准、与文献结果比较的Ashby类图。详细参考文献见图S7和表S5。

这种增强并非单纯来自更硬的网络，而是源于层级松弛与多尺度耗散：DSC显示共混物玻璃化转变显著宽化，DMA显示梯度体系在高频区具有更高tan δ（图3a），蠕变测试揭示局部刚性与宏观流动的解耦（图3b）；循环拉伸中材料经100次加载–卸载后仍保留大部分强度，约10次后趋于动态稳态（图3c），预切口样品经2000次拉伸循环后裂纹几乎不扩展（图3d），而氢键密度过高的Blend nBA5:H5、非氢键对照和统计类似物均表现较差。

图3：（a）通过DMA表征的共混材料局部动力学性质。（b）通过蠕变测试表征的共混材料宏观动力学性质。共混材料的阶跃函数应力（10 kPa，上图）及由此产生的时间依赖应变（蠕变，下图）。（c）Blend BA7:H3与Blend BA7:H3在循环拉伸加载过程中的力–时间响应。在恒定频率（0.1 Hz）和恒定应变幅（10%）下施加共100次加载–卸载循环。（d）Blend BA7:H3在拉伸变形下的循环裂纹扩展行为。上左：用于疲劳裂纹扩展测试的预切口试样示意图。上右：应变控制循环拉伸循环中的力–时间响应（应变幅：2%，频率：0.5 Hz，总循环数：2000；插图：Blend BA7:H3的应力–应变曲线，标出了2%幅值）。下：样品照片及显示循环加载前后裂纹形貌的显微图像。

动态键合还赋予材料再加工能力：共混膜切碎后可在80°C热压24小时重新成膜（图4a），两次回收后力学性能与原始材料相当（图4b），特征松弛行为（图4c）和抗疲劳性能（图4d）也基本保持，说明动态氢键网络在早期回收循环中基本保持；但五次再加工后断裂应变、疲劳行为和膜外观逐步退化，表明反复热重组下网络不能完全恢复。

图4：（a）展示共混块体膜回收过程的示意图和照片。（b）BlendBA7:H3、第一次回收的BlendBA7:H3和第二次回收的BlendBA7:H3的代表性应力–应变曲线。（c）通过DMA表征的原始和回收BlendBA7:H3的局部动力学性质。（d）第二次回收BlendBA7:H3在循环拉伸加载过程中的力–时间响应。在恒定频率（0.1 Hz）和恒定应变幅（10%）下施加共100次加载–卸载循环。

同一机制也支撑局部损伤修复：约100 μm深划痕在50°C退火24小时后近乎完全闭合（图5a），划伤样品经退火恢复约90%原始杨氏模量和近100%拉伸强度（图5b）；低Tg域提供的链段迁移促进损伤区界面再连接，可逆AA/DMAEMA氢键在重新接触后快速重建物理交联网络，二者协同实现无需共价键形成的热辅助自愈。

图5：BlendBA7:H3中通过热诱导自愈实现的机械恢复。（a）自愈测试过程的示意图。两张显微图像显示切割状态下的划痕和50°C退火24小时后的划痕。（b）原始、划伤和愈合BlendBA7:H3块体膜样品的代表性应力–应变曲线比较，通过单轴拉伸测试（21°C，0.05 s⁻¹）测量。

综上，该工作表明超分子相互作用在纳米结构中的位置与相互作用强度同样决定宏观功能。 空间解耦的粒子间氢键把动态交联集中到机械活性界面，同时保留粒子内迁移率，从而在单一软材料中同时实现高模量、韧性、抗疲劳、裂纹容忍、可回收和热自愈。该原则不仅适用于刷粒子体系，也有望扩展到其他可空间控制功能基团排布的纳米结构聚合物平台，为兼具机械稳健性、适应性和末端可回收性的结构软材料提供设计框架。